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I Effects of the initial concentration and the amount of the fraction on the molecular weight distribution (mol. wt. distr.) of the fraction were examined on atactic polystyrene in methylcyclohexane. The phase separation was caused by lowering the temperature of the dilute solution. A constant amount (about 119 in weight of the total polymer dissolved) of the first fraction was precipitated from solutions of various initial concentrations ranging from 0.1 to 2.0%. In addition, the amount of the first fraction was varied from 1/2 to 1/5 for constant concentrations (1.0 and 2.0 yo). The mol. wt. distr. ofthe fraction thus obtained was determined by the gel permeation chrornatography.h is concluded that the mol. wt. distr. of the first fraction obtained by a simple precipitational method becomes narrower as the initial concentration is lower, while the breadth of the mol. wt. distr. of the fraction increases with decreasing the amount of the fraction, if it is less than half of the total polymer. These observations are in fairly good accord with the theoretical predictions deduced from the hypothetical fractionations in the previous papers. ZUSAMMENFASSUNG:Der Einflufi der Anfangskonzentration und der Menge der Fraktion auf die Molekulargewichtsverteilung wurde bei ataktischem Polystyrol in Methylcyclohexan als Losungsmittel untersucht. Die Phasentrennung wurde durch Temperaturerniedrigung der verdunnten Losung hervorgerufen. Es wurde eine konstante Menge (etwa 1/9 des Gewichts des gelosten Polymeren) als erste Fraktion aus Losungen mit verschiedener Anfangskonzentration im Bereich von 0,l bis 2,0% ausgefallt. Aufierdem wurde die Menge der ersten Fraktion von 1/2 bis 1/5 des Polymeren fur konstante Konzentrationen (1,O und 2.0%) variiert. Die so erhaltene Molekulargewichtsverteilung der Fraktion wurde durch Gelchromatographie bestimmt. Es wurde geschlossen, daB die Molekulargewichtsverteilung der ersten Fraktion, die durch eine einfache Ausfallungsmethode erhalten wird, um so enger ist, je geringer die Anfangskonzentration ist, und da13 die Breite der Molekular-gewichtsverteilung mit fallender Menge der Fraktion zunimmt, sobald diese geringer ist ale die Halfte des gesamten Polymeren. Diese Beobachtungen befinden sich in ziemlich guter tfbereinstimmung mit den theoretischen Voraussagen, die aus den hypothetischen Fraktionierungen in den fruheren Veroffentlichungen abgeleitet wurden.

I n order to examine the method of fractionation into summative fractions proposed by SPENCER, a complete mathematical fractionation was carried out by using an electronic computer according to the procedure of KAMIDE, OGAWA, and their coworkers. Various amounts of precipitates were separated from a 1.0% solution of a polymer having the most probable size distribution with the number-average degree of polymerization (P)X: = 150.The solution theory by FLORY and HUGGINS was employed as the principle basis of the fractionation. The fractionation data obtained in this manner were analyzed according to the SPENCER'S method and the method revised by OKAMOTO to elucidate the integral P distribution in the initial polymer. The results were compared with the true distribution ( i e . , the most probable distribution) and with the distribution evaluated from a simple successive precipitation method through use of the SCHULZ'S procedure. It was found that the SPENCER'S method has a tendency, more or less, to underestimate both the lower and higher regions of the molecular weight distribution. However, the SPENCER'S method is sometimes preferable to the successive precipitational method t o evaluate the P distribution. The OKAMOTO'S method was found successful in a wide range of molecular weights. ZUSAMMENFASSUNG:Um die von SPENCER vorgeschlagene Methode der Fraktionierung in summative Fraktionen zu untersuchen, wurde unter Verwendung eines Elektronenrechners eine vollstandige mathematische Analyse dieses Fraktionierungsschemas nach dem Verfahren von KAMIDE, OGAWA und Mitarbeitern ausgefiihrt. Aus einer 1-proz. Losung eines Polymeren mit der wahrscheinlichsten Verteilung des Zahlenmittels des Polymerisationsgrades (P) von xg = 150 wurden verschiedene Niederschlagsmengen abgetrennt. Als Grundlage fur die Fraktionierung wurde hauptsachlich die Losungstheorie von FLORY und HUGGINS verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Daten der Fraktionierung wurden gemal3 der Methode von SPENCER und der durch OKAMOTO verbesserten Methode nachgepriift, um die integrale Verteilung des Ausgangspolymeren aufzuklaren. Die Ergebnisse wurden mit der wahren Verteilung (d. h. dcr wahrscheinlichsten Verteilung) und mit der Verteilung verglichen, die unter Verwendung des ScauLzschen Verfahrens aus einer einfachen sukzessiven Ausfallungsmethode berechnet worden war. Es wurde gefunden, dal3 die Methode von SPENCER mehr oder weniger die Tendenz hat, sowohl die tieferen als auch die hoheren Bereiche der Molekulargewichtsverteilung unterzubewerten. Jedoch ist die Methode von SPENCER in manchen Fallen der sukzessiven Fallungsmethode bei der Bestimmung der Verteilung vorzuziehen. Es wurde gefunden, da13 die Methode von OKAMOTO in einem weiten Bereich von Molekulargewichten brauchbar ist.

When a polymer solution is separated into two liquid phases by changing the temperature, the fraction fx(2) of a given X-mer remaining in the polymer-rich phase is expressed, according to the theories of FLORY and HUGGINS, as