Professor Rolf Gleiter gewidmetPhotochrome Moleküle, die reversibel zwischen zwei Isomeren unterschiedlicher Struktur und Eigenschaften geschaltet werden können, sind für die Entwicklung von optischen Speichern, [1] molekularen Motoren, [2] Maschinen [3] etc. von hohem Interesse. Ein prominentes Beispiel für eine lichtinduzierte Schaltung ist die trans!cis-Isomerisierung von Azobenzol und seinen Derivaten. [4][5][6] Die hohe Amplitudenänderung zwischen der gestreckten trans-Form und dem kompakten cis-Isomer sowie die relativ hohe Reversibilität und Photostabilität, die eine Vielzahl an Schaltzyklen ermöglichen, machen die Azobenzol-Derivate zu einer der am häufigsten verwendeten Schalteinheiten überhaupt.[2-6] Bei näherer Betrachtung des Schaltprozesses von Azobenzol zeigt sich, dass es beim Übergang vom trans-zum cis-Isomer neben der einfachen Strukturänderung auch zum Auftreten helicaler Chiralität kommt, d. h., es werden zwei enantiomere cis-Isomere gebildet (Schema 1). Es wäre eine immense Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten von AzobenzolDerivaten, wenn man einen unidirektionalen Schaltprozess, der nur zwischen dem achiralen, planaren trans-Isomer und einem der chiralen cis-Isomere stattfindet, bewerkstelligen könnte. Man käme zu einem Schalter, bei dem neben der Amplitudenänderung auch noch ein nutzbares helicales Chiralitätselement ein-und ausgeschaltet werden kann.Obwohl die Derivate von Azobenzol bisher für eine Vielzahl von Schaltprozessen genutzt wurden, bei denen die Chiralität von entscheidender Bedeutung ist -wie z. B. die molekulare Schere, [7] schaltbare Peptide, [8] chirale nematische Phasen, [9] oder die Stabilisierung von helicalen Strukturen [10, 11] -, war eine unidirektionale Schaltung der Azobenzoleinheit und damit eine gezielte Nutzung des helicalen Chiralitätselements bisher nicht möglich.[11] Die Verwendung von zirkular polarisiertem Licht führt zwar zu einer teilweise unidirektionalen Schaltung der Azobenzoleinheit, [12] allerdings erfolgt in Lösung anschließend eine schnelle Racemisierung der cis-Isomere. Lediglich bei vierfach substituierten Alkenen, die sterisch anspruchsvolle Substituenten aufweisen, konnte eine unidirektionale lichtinduzierte Schaltung ohne anschließende Racemisierung verwirklicht werden. [13,14] Durch die Einführung einer chiralen Klammer könnte dies jedoch prinzipiell auch bei Azobenzolen erreicht werden (2 in Schema 1). Allerdings müsste die Klammer so flexibel sein, dass sie die starke Amplitudenänderung bei der trans! cis-Isomerisierung zulässt, gleichzeitig aber eine cis-Konformation (hier das cis-(M)-Isomer) so destabilisiert, dass unter Standardbedingungen nur ein Isomer (hier das cis-(P)-Isomer) in Lösung vorliegt.Da wir bereits erfolgreich eine unidirektionale Schaltung von Bipyridin-Derivaten mithilfe chiraler cyclischer Imidazol-Peptide durchführen konnten, [15] haben wir die chirale Klammer 3[16] auch für den Bau des unidirektional schaltbaren Azobenzols 2 verwendet (Schema 2). Die Synthese erfolgte durch einfache Alkylierung mit dem Dibromid 4 un...
