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The pressure dependence of the rate of solvolysis of dimethyl-t-butyl sulfonium iodide has been studied in ethanol-water mixtures at 60.00 "C. Determination of the partial molal volume of the substrate ions has enabled the volumes of activation to be dissected into initial and transition state components. The solvent composition dependence of the partial molal volumes of the two states provides further details of the nature of the reaction mechanism. L'influence de la pression sur la vitesse de solvolyse de I'iodure de dimethyl-I-butylsulfonium a etC etudiee dans des melanges eau-alcool i 60.00 O C . La determination du volume molaire partiel des ions substrats a rendu possible la division des volumes d'activation en composantes Ctat initial et &at de transition. L'influence de la composition du solvant sur les volumes molaires partiels des deuxttats fournit des details supplementaires sur la nature du mecanisme de la rtaction.

The pressure dependence of the solvolysis rates for benzyl chloride, isopropyl bromide, and methanesulfonyl chloride in Hz0 and D20 have been measured. The temperature dependence of the activation volumes appears to be indicative of the mechanism of solvolyses and the differences in the temperature dependence of the activation volumes for the two solvents are consistent with D20 being the more structured. The more extensive data in the case of methanesulfonyl chloride deuterolysis indicates extremum behavior in AV* as a function of temperature in the 5-25 "C range.La relation entre la pression et le taux de solvolyse du chlorure de benzyle, du bromure d'isopropyle et du chlorure de mtthane sulfonyle dansl'H20et dans le Dz0 a t t t Cvalute. Larelationentre la tempkrature et les volumes d'activation semble Ztre caracttristique du mtcanisme des solvolyses. De plus, les diff6-rences dans la relation des volumes d'activation et la temptrature pour les deux solvants sont en accord avec le fait selon lequel le D20 est le mieux structurt. Les donntes les plus completes en ce qui a trait B la deuterolyse du chlorure de mtthanesulfonyle montrent un comportement extrZme du AV* en fonction de la temptrature dans I'intervalle de 5 25 "C.