Note on the Synthesis of 1,2‐Benzoxathiine 2,2‐Dioxide Derivatives from 3‐Chromonesulfonic Acid Starting with 3‐chromonesulfonic acid (1) the 1,2‐benzoxathiine 2,2‐dioxide derivatives 7 and 8 have been obtained by ring transformation of the sulfonyl chloride 4.

Die Hydrazone 4a, b und die Enaminketone Sa, b wurden aus der p-Dicarbonylverbindung 2 hergestellt, die aus dem Sulton 3 iiber das EnaminkeReactions of 4-Hydroxy-l,2-benzoxathine-3-carbaldehyde 2,Z-Dioxide with Amines and Hydrazines Das Sulton 3 ') kann mit N,N-Dimethylformamidacetal zum Enaminketon 1 umgesetzt werden, das sich zur p-Dicarbonyl-Verbindung 2A F? 2B hydrolysieren lafit. Diese Verbindung zeigt Keto-Enol-Tautomerie. Die gegenseitige Umwandlung der beiden Formen verlauft bezuglich der NMRZeitskala so schnell, darJ im 'H-NMR-Spektrum fur das Hydroxylproton und das exocyclische Methinproton jeweils ein Singulett auftritt.Setzt man dieses Benzoxathiin-Derivat 2 mit Aminen um, so sind fur die Reaktionsprodukte prinzipiell ebenfalls Tautomeriemoglichkeiten im Sinne einer Enaminketon-IminoenolTautomerie zu beriicksichtigen. Das aus 2 und Anilin erzielte Produkt 5a liegt jedoch bevorzugt in der Enaminketon-Form vor, denn man erkennt im 'H-NMR-Spektrum ([DJ DMSO) eine CH/NH-Kopplung von J = 13 Hz. Eine vergleichbare Struktur weist Verbindung 5b auf, die aus 2 und Sulfamid erhalten wird.Diesbezuglich andere Strukturen besitzen die Hydrazone 4a, b. Neben einer Eisen-(111)-chlorid-Reaktion ist das exocyclische CH-Singulett beweisend fur eine Iminoenol-Form. Diese Hydrazone entstehen aus den entspr. Edukten in 50proz. Essigsaure in Gegenwart von Natriumacetat durch kurzzeitiges Erhitzen. Dehnt man die Reaktionszeit auf eine h aus, so kann man die bisher unbekannten Benzoxathiinopyrazole 7a bzw. 8,7b erhalten. Nach der Umsetzung von 2 mit Phenylhydrazin stellt sich die Frage, welcher Pyrazolstickstoff von 7b Phenyl-substituiert ist. Diese Frage kann mit dem 'H-NMR-Spektrum beantwortet werden. Im Vergleich zum unsubstituierten Pyrazol7a bzw. 8 zeigt das H-9-Doppeldublett von 7b unter dem Ringstromeinflufi des Phenylrestes eine signifikante Hochfeldverschiebung (H-9 von 7b: 6 = 7.71 ppm; H-9 von 7a bzw. 8: 6 = 8.07 ppm), so dafi eine Substitution bei 7b an N-1 zweifelsfrei ist.

2-Dinitrophenylamino-3-cyano-4,5-dim ethylpyrrol (2) 2-(2-Amino-4-nitrophenyl)amino-3-cyano-4,5-dime~hylpyrrol (3)3 g 2 werden in 70 ml Methanol suspendiert und mit 2 g Natriumhydrogensulfid in Methanol gelost versetzt, wobei sich die Liisung rotbraun farbt. Nach 20 min Erhitzen am RiickfluR werden 2 3 des Losungsmittels entfernt und der Ruckstand auf Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt flllt kristallin an. Aus Methanol rote Kristalle in 7WrOZ. Ausb., Schmp. 271-273'. IR (

Eingegangen am 1. Februar 1988 2-Amino-4-chromon-3-sulfonsaure (4B) wird durch Ringtransformation A Benzoxathiine/Chromone Ring Transformation des Benzoxathiin-Derivates 1 mit Hydroxylamin-HCI in P yridin/Acetanhydrid hergestellt. Aufierdem konnte das Pyridiniumsalz 5 isoliert werden. Unabhangig von dieser Reaktion kann das Oxim 2 aus Verbindung 1 erhalten werden. Aus 2 sind die Sulfonsaure 4B und das Pyridiniumsalz 5 ebenfalls zuganglich. Das Nitril 6 kann aus 5 mit Natriumacetat freigesetzt werden.