Organische Gas-Festkorper-Reaktionen finden in jiingerer Zeit zunehmend kristallographisches Interesse'). Obwohl geeignete Beispiele Iangst bekannt sind2), fanden sie dennoch kaum praktische Verwertung, vermutlich, weil sie uberwiegend auf Bromadditionen an a,P-ungesattigte Carbonylverbindungen und 1,2-Diarylethene sowie Substitutionen und Additionen von Phenolen beschrankt zu sein schienen3). Vor kurzem wurde gefunden, da13 auch Brom-, Chlor-und Iodwasserstoff organische Gas-Festkorper-Reaktionen (Additionen und Substitutionen) eingehen, die praparativ verwertbar sind4). Eine Ausdehnung des Potentials organischer Gas-Festkorper-Reaktionen erscheint wiinschenswert. Wir berichten iiber weitere Beispiele rnit verschiedenen polaren und unpolaren Gasen. Stilben und DerivateKristallines trans-Stilben (1) addiert gasformiges Brom. Die in Lit.') beschriebene zusatzliche p-Substitution haben wir (bei Unterdriickung von Saurekatalyse) nicht beobachtet. Man isoliert meso-2a neben racemischem d,l-2a (1.6: 1-Verhaltnis), d. h., die trans-Addition uberwiegt, wird aber gegenuber der Reaktion in Losung (4.6: 1-Verhaltnis, s. Exp. Teil) benachteiligt.Auch Chlorgas addiert sich bei Raumtemperatur (nicht bei -50°C) an 1. Jetzt iiberwiegt die cis-Addition. Es entsteht wenig selektiv das racemische Addukt (d,l-2b)' neben 1897 Organic GasSolid Reactions with Stilbenes, Chalcoaes, and Enamides Crystalline stilbene (1) adds gaseous chlorine and bromine without intermediate melting. The stereoselectivity is similar to that observed in solutions. Triphcnylethcne (3) also yields the products 4 in gas-solid reactions with chlorinc and bromine, but these products tend to loose HX from the crystal; their conversion products are described. Neither crystalline 1 nor 3, but (E)-l,'-diphenyl-lpropene (7) adds gaseous hydrogen bromide regiospecificall y. The same is true for the crystalline chalcone 10, which adds hydrogen bromide and -chloride selectively to give 11 nonisotypically. Gaseous ammonia reconverts crystalline 11 into 10. The enamide 12 in its crystalline state adds the gases hydrogen bromide, -chloride, methanethiol and hydrogen, to give the products 13, but also 15 (addition and condensation) and 16 (double addition). 13f which is formed via hydrogenation of crystals is not isotypical with its precursor 12. The liquid 17 crystallizes on freezing and then easily adds the gases hydrogen bromide (> -50°C) and hydrogen chloride ( > -80°C) in highly controlled reactions to give the reactive compounds 18. These are converted not only into oligomers but also into the derivatives 19, 20, 21, and 22. The advantages of the unusual reaction procedures are discussed. Das Ausbleiben der (selektiven!) p-Substitution bei den Phenylgruppen von 1 (vgl. Lit.')) veranla0te uns, auch die Gas-Festkorper-Additionen von Brom') sowie Chlor an Triphenylethen (3) zu untersuchen. Wiederum lie0 sich im Gegensatz zum Bromierungsbericht der Lit.') keine p-Substitution nachweisen, wenn das Edukt nicht mit Bromwasserstoff vorbehandelt oder bei erhohter Temperatur ...

Die 1,5-Benzothiazepin-40ne 3,s und 7 -10 werden pyrolysiert (z. T. bei Protonenkatalyse).Es treten neue oder selten dokumentierte Umlagerungsreaktionen und komplexe Eliminierungsreaktionen ad, die klassifiziert und mechanistisch diskutiert werden. Die Produkte und Nebenprodukte werden spektroskopisch charakterisiert (IR, UV, NMR, MS) und mittels Photolyse in ihrer Konfiguration geklart. 4 photodimerisiert sehr leicht in Losung oder im Kristall zu 14. 11 ist erstaunlich hydrolyseunempfindlich. Rearrangements and Complex Eliminations with 1,5-Benzothiazepin-4onesThe 1,5-benzothiazepin-4ones 3,5, and 7-10 are pyrolyzed (with proton catalysis in part). New or rarely documented rearrangements and complex eliminations occur. These are classified and mechanistically discussed. The products and by-products are spectroscopically characterized (IR, UV, NMR, MS). Their configurations are elucidated via photolysis experiments. 4 photodimerizes in solution and in the crystalline state with great ease to give 14. 11 is remarkably insensitive towards hydrolysis.Der Nachweis thermischer [2,1,3]-Eliminierungen ') und saurekatalysierter [1,3/ 3,1]-Umlagerungen2) bei substituierten Benzothiazepin-Derivaten legt nahe, diese bisher seltenen Reaktionstypen auch bei Benzothiazepinonen zu suchen. Hierzu dienten die Verbindungen 3, 5 und 7 -10. Synthese und Charakterisierung der StartmaterialienDurch Kondensation von o-Aminothiophenol (1) mit Zimtsaure (2)3) oder Phenylpropi~lsaure~) lassen sich die Produkte 3 und 5 gewinnen. Die Nacharbeitung zeigt, daB unter den Synthesebedingungen betrachtliche Mengen der Nebenprodukte 4 und 6 entstehen (s.

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ChemInform Abstract The alkoxides (I) react in the solid state with gaseous carbon dioxide (II), diluted with nitrogen to give the carbonates (III) in nearly quantitative yields. Analogous reaction of (I) with sulfur dioxide only results in the formation of dimetal sulfites.

With the gases HX, the crystalline phthalimide (I) forms the addition products (II) rapidly ( 30min) without intermediate melting.