Die Einwirkung von Natrium-bis(trimethyIsilyl)amid (2) auf (Methoxycarbonylmethy1en)triphenylphosphoran (1 a) bzw. sein Dithioanaloges 1 b fiihrt unter @-Eliminierung zu (Triphenylphosphoran-y1iden)keten (3a) bzw. -thioketen (3b). Die analoge Reaktion von 2 mit den (a-Ethoxyally1iden)triphenylphosphoranen 8 liefert die stabilen Propadienylidentriphenylphosphorane 9. Cumulated Ylides, VI')A New Synthesis of (Triphenylphosphoranylidene)ketene, its Thio Analogue, and Stable Propadienylidenetriphenylphosphoranes2)Reaction of sodium bis(trirnethylsilyl)amide (2) with (methoxycarbonylmethy1ene)triphenylphosphorane (la) or its dithio analogue l b leads to @-elimination and formation of (triphenyl-phosphorany1idene)ketene (3a) and -thioketene (3b), respectively. The analogous reaction of 2 with the (a-ethoxyallylidene)triphenylphosphoranes 8 gives rise to the formation of the stable propadienylidenetriphenylphosphoranes 9. A. Heterophosphacumulen-Ylide(Triphenylphosphorany1iden)keten (3a) und -thioketen (3b) lassen sich ausgehend von Hexaphenylcarbodiphosphoran mit C 0 2 bzw. CS2 nach anschlie13ender Thermolyse der Additionsprodukte darstellen 3* 4J. Wir fanden einen wesentlich einfacheren und ergiebigeren Weg zu diesen au13erst reaktionsfahigen Verbindungen ' ).

Phosphacurnulen-Ylide 1 addieren Alkohole, Thiole und NH-acide Verbindungen zu Phosphoranen 3, die sich mit Aldehyden LU Estern, Thioiestern, Imidsaureestern, Imidsaurethioestern, Amidinen, Azoiiden sowie Suifonamiden a,D-ungesattigter Carbonsauren umsetzen lassen.Cumulated Ylides, VII') A Method for the Synthesis of r&Unsaturated Carboxylic Compounds Phosphacumulene ylides 1 add alcohols, thiols, and NH-acidic compounds to form phosphoranes 3, which react with aldehydes t o give esters, thiol esters, imidates, thioimidates, amidines, azolides, and sulfonamides of a$-unsaturated carboxylic acids.

Synthese von (4) :Zur Losung von 2.Sg (0.02mol) ( I ) und 5.6ml (0.04mol) Triathylamin in S0ml Diathylather unter Stickstoff werden bei -20°C wahrend 10min unter Ruhren 2.3g (0.02mol) Thiophosgen in 20ml Ather getropft. Das Ruhren wird bis zum Erwarmen auf Raumtemperatur (nach ca. 30min) fortgesetzt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches wird das Filtrat im Vakuum eingeengt bis Kristallisation eintritt. Umkristallisieren aus Ather oder Hexan mit Spuren Dichlormethan ergibt 0.51 g (15%) ( 4 ) .

Es hat sich gezeigt, d& dieses Syntheseprinzip in weiten Grenzen zum Aufbau von 5-und 6-gliedrigen Heterocyclen angewendet werden kann, wobei die jeweilige Zwischenstufe 5 nicht isoliert wird. Entsprechend den fruher von uns erorterten stereoelektronischen Grunden nimmt die Reaktivitat von 1 gegenuber 4 von l a uber l b nach l c a b s .

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