Primäre Phosphane reagieren mit S8 oder Se8 und bilden neben einer großen Anzahl von Nebenprodukten Organylphosphanmonosulfide bzw. ‐selenide, RP(X)H2 (X = S, Se), die 31P‐NMR‐ spektroskopisch charakterisiert werden können. Die Bildung von Organylphosphanmonosulfiden ist auch bei der Umsetzung primärer Phosphane mit 2,4‐Diaryl‐1,3,2,4‐dithiadiphosphetan‐2,4‐disulfid nachweisbar. Praktisch ohne Nebenprodukte verläuft die Reaktion primärer Phosphane mit Schwefel oder Selen und einer Reihe von Ketonen. Es entstehen die meist kristallinen (1‐Hydroxyalkyl)‐organyl‐phosphansulfide bzw. ‐selenide, RP(X)(H)C(OH)R1R2. Die Röntgen‐Kristallstrukturanalyse des (1‐Hydroxy‐1‐methyl‐ethyl)‐phenyl‐phosphansulfids (R = Ph, R1 = R2 = Me) ergab, daß im Kristall intermolekulare OH …︁ S‐Wasserstoffbrückenbindungen (O …︁ S = 328 pm) zu einer kettenförmigen Anordnung der Moleküle führen. Aldehyde reagieren mit Phenylphosphan und Schwefel zu Bis(1‐hydroxyalkyl)‐phenyl‐phosphansulfiden, C6H5P(S)[CH(OH)R1]2. 1H, 13C und 31P‐NMR‐Untersuchungen gestatten den Nachweis und die Zuordnung von auftretenden Stereoisomeren. Quantenchemische Berechnungen spiegeln richtig wider, welche Carbonylverbindungen in der Lage sind, mit dem intermediär gebildeten Phosphansulfid zu reagieren und welche nicht.