Cb,CH, 12&&H, 13 Degradation (or oxidation) of the phenyl group in the acetal 12, chemoselective reduction of the carboxylic acid 13 to the alcohol, and subsequent cyclization affords access also to the threo-configurated derivative of the apiose, an L-apio-D-furanose derivative. It is thus shown, by way of example, that this chiralic controlled photo-aldol reaction is suitable for the general synthesis of branched carbohydrates starting from "non-sugar building blocks".~'61 Experimental la: A solution of pyridine (13.5 g) and (-)-8-phenylmenthol (alcohol a) in toluene (100 mL) was added dropwise at 0-5'C to a solution of PhCO-COCI (20.2 g) in toluene (100 mL). After ca. 12 hours' stirring the reaction mixture was washed with 10% HCI, 5% NaHCO3, and water, then dried with MgSO.,, and finally evaporated to dryness. Subsequent recrystallization (three times, hexane-ether 6 : 1) of the residue furnished 22 g of the ester la (5l%), m.p. 90-91.5"C. It should be noted that, unless the alcohol a has been purified via its chloroacetic acid ester, a separation o f diastereomers is camed out during the recrystallization, since the (-)-8-phenylmenthol synthesized according to the method given in the literature"' contains up to 15% of an isomer.4a: A solution of la (16.4 g) and 2 (4.5 g) in anhydrous benzene (500 mL) was irradiated for 6 h with a T71822 (Hanau Heraeus) lamp in a falling-fitm apparatus. The solution was then evaporated, filtered over silica gel (CH2CIZ), and the residue remaining after the removal of solvent was dried.Yield 20.7 g (99%) of oxetane 4a, m.p. 73°C; [rr]g= -9.1 (c=0.98, EtOH).Since the volume of the irradiation vessel was ca. 1000 mL, up to 40 g of oxetane could be synthesized in one batch. Publication delayed at the authors' request German version: Angew. Chern. 97 (1985) 854 Solution, Part 4. We thank J. P. Jacobsen for his assistance. This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen 1ndustrie.-Part 3: [la]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) No. 10 0 VCH Verlagsgesellsehaft mbH. 0-6940 Weinheirn, 1985

Die Aktivierung von CC‐Doppelbindungen für die Hydroborierung gelingt mit Rhodiumkomplexen; z. B. wird das Dioxaborol 1 bei einem Enon bevorzugt an die Doppelbindung addiert, wenn [ClRh(PPh3)3]zugesetzt wird.magnified image

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COz. COS, CS2 und CSe2 reagieren rnit dem Aminoiminoboran 1 unter [2 + 21-Cycloaddition zu den Azaboretidinen 2-5. Diese zerfallen thermisch oder photolytisch unter Abspaltung von (CHJ3C -N = C = E (E' = 0, S, Se) und Bildung der dimeren (Tetramethylpiperidin0)borchalkogenide 7 -9. Die Rontgenstrukturanalyse der schwefelhaltigen Heterocyclen 4 und 8 zeigt planare Vierringe auf. In 4 bildet das C2N-Strukturelement der Tetramethylpiperidino-Gruppe mit der Vierring-Ebene einen Winkel von 72 ' , in 8 sind die beiden Ebenen dagegen nur um 17" verdrillt. Contributions to the Chemistry of Boron, 159')[2 + 23 Cycloadditions of (iert-Butylimino)(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)borane with Carbon Dichalcogenides[2 + 21 Cycloadditions of C02, COS, CS2, and CSez and the aminoiminoborane 1 give access to the azaboretidines 2-5. These decompose thermally or photolytically with formation of (CH3)$Z-N=C=E' ( E = 0, S, Se) and the dimers of the (tetramethylpiperidino)boron chalcogenides 7-9. The X-ray structure analyses of the sulfur containing heterocycles 4 and 8 reveal the presence of planar four-membered rings. The C2N-unit of the tetramethylpiperidino group in 4 approaches a perpendicular arrangement with four-membered ring (interplanar angle 72"), in 8 however, the two planes are twisted to each other by 17 only.Iminoborane sind nach Untersuchungen von Paetzold gute Cycloadditionsreagenzien2); dies gilt insbesondere fur [2 + 31-Cycloadditionen. Ursache der hohen Reaktivitat der Iminoborane ist ihr den Acetylenen vergleichbarer ungesattigter Charakter, wahrend die Regiospezifitat der Cycloaddition auf die Polaritat der BN-Bindung zuriickgeht. Als typische [2 + 21-Cycloaddition der Iminoborane kann ihre Dimerisierung zu 1,3,2,4-Diazadiboretidinen gelten3*4).Die chemische Reaktivitat der Aminoiminoborane, R2N -B = N -R', ist im Vergleich mit Iminoboranen, RB = NR', um die funktionelle Aminogruppe erweitert. So ist etwa mit ungesattigten Systemen, wie COz, nicht nur eine Reaktion an der BN-Dreifachbindung zu erwarten, sondern auch eine Insertion von C 0 2 in die Aminoboran-BN-Bindung. Derartige Einschiebungsreaktionen sind ausfuhrlich untersucht5'.

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