C5Me5)2Cr2(C0)4(C~Cr) reacts with moist LiPF6 in CH2C12 at room temperature, or with H20 directly in refluxing toluene, to produce the mononuclear hydride (C5Me5)Cr(C0)3H; the latter reaction also produces a salt [(C5Me5)4Cr4(~-OH)61[(C5Me5)Cr(C0)3]2 whose BF4-derivative, [(C5Me5)4Cr4(cl-OH)6](BF4)2, has been characterized by X-ray crystallography.

Stabile Dialkylthioketene (la,b) reagieren photochemisch mit Cr(C0)6, W(CO), und (C,H,)Mn(CO), zu den Komplexen 2 und 3, in denen der Ligand iiber das Schwefelatom koordiniert ist. Die Struktur des Mangankomplexes 2c wurde rontgenographisch bestimmt. Transition Metal Thioketene Complexes, 111 I ) Synthesis and Structure of Thioketene Complexes from Hexacarbonylchromium, Hexacarbonyltungsten, and Tricarbonyl(cyclopentadieny1)manganeseStable dialkylthioketenes react photochemically with Cr(C0)6, W(CO),, and (C,H,)Mn(CO), to give the complexes 2 and 3 with the ligand coordinated via the sulfur atom. The structure of the manganese complex 2c has been determined by X-ray diffraction.Bisher sind nur wenige Thioketen-Metallkomplexe beschrieben worden l -z ) , da die meisten Thioketene (1) thermolabil sind und schnell dimerisieren3).Eine Stabilisierung des Heterokumulensystems lafit sich jedoch durch Einfuhrung sterisch anspruchsvoller Reste R erreichen. Nach diesem Prinzip wurde eine Reihe von Dialkylthioketenen zuganglich 4), die eine eingehendere Untersuchung dieser Substanzklasse ermoglichen.

Thioketene als dem CS2 verwandte Heterokumulene sind bisher kaum auf ihre Komplexbildungsfshigkeit untersucht worden'.'), obwohl sie vielseitige Reaktionsmbglichkeiten erwarten lassen. Bei ausreichender sterischer Hinderung lassen sich Alkylthioketene darstellen und handhaben3). Wir fanden nun, daB 1 ,I ,3,3-Tetramethyl-2-(thiocarbony1)cyclohexan (1) und Di-terf-butylthioketen (2) mit FQ(CO)~ zu Komplexen der Zusammensetzung (Thi~keten)~F~(CO), und (Thioketen)F~(cO), reagieren. Praparative ErgebnisseBei der Umsetzung von 1 mit FQ(CO)~ in Pentan entsteht neben der Verbindung 3, die von uns bereits vor einigen Jahren kurz beschrieben worden ist'), eine weitere, rote Verbindung 5, die sich aber unter diesen Bedingungen nicht isolieren 1Mt. Erst bei Verwendung von THF als Reaktionsmedium und iiberschiissigem Thioketen wird 5 zum Hauptprodukt und kann in reiner Form isoliert werden. Die Struktur von 5 wurde rOntgenographisch bestimmt. Der Thioketenligand wird uber die CS-Doppelbindung an eine Fe(CO),-Gruppe gebunden, wie es fur einige CS2-Komplexe charakteristisch ist4). Aderdem tritt durch die Koordination eines freien Elektronenpaares am Schwefel mit einem zweiten (Thioketen)Fe(C0)3-Fragment eine Dimerisierung ein.

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