O tolueno é amplamente usado em aplicações industriais e de laboratório, e está relacionado a problemas de abuso social. O tolueno inalterado em urina é considerado um bioindicador mais específico da exposição ocupacional ao solvente. Entretanto, sua análise apresenta algumas dificuldades de ordem analítica, relacionadas aos baixos valores detectados em urina. Nesta pesquisa foi desenvolvido um método cromatográfico em fase gasosa com detecção por ionização em chama e usando-se a técnica de headspace-microextração em fase sólida em dois diferentes tipos de fibra: polidimetilsiloxana (PDMS) e carboxen-PDMS. Após a otimização das variáveis dos processos de extração, o uso da fibra carboxen-PDMS demonstrou menor limite de quantificação (12,5 ng mL -1 ), melhor eficiência de extração (até 28,1%) e repetibilidade (CV < 4,9%) com relação à de PDMS. O método foi aplicado na análise de tolueno em urina de trabalhadores expostos a baixos teores do solvente em oficinas de reparo de veículos.Toluene is widely used in industrial and laboratory applications and in many countries is related with social problems of abuse. Unaltered urinary toluene was introduced as a bioindicator of occupational exposure to the solvent, but its analysis presents difficulties due to the low levels of the compound excreted in urine. A gas-chromatography/flame ionization method for toluene in urine is described using headspace solid-phase microextraction and establishing the better conditions for two different extracting phases: polydimethylsiloxane (PDMS) and carboxen-PDMS. The carboxen-PDMS fiber showed lower quantifying limit (12.5 ng mL -1 ), better extraction efficiency (up to 28.1%) and repeatability (CV < 4.9%) than PDMS coating. The method was applied to analysis of toluene in urine of workers from car repair shops exposed to low solvent levels.