Thermolabile Hydrocarbons, 32 [' I. -Competing Cope-Rearrangement and Homolytic Decomposition of meso-and ~~-3,4-Di(l-cyclohexen-l-yl)-2,2.5.5-tetramethylhexane meso-and ~~-3 , 4 -d i ( l-cyclohexen-l-yl)-2,2,5,5-tetramethylhex-calculations of the diastereomers of 3a and the Cope products ane (3a) were prepared by an improved reduction procedure 8a were performed by using MM2, MMZERW, and MM3 in (Li/C,H,NH,) from meso-and ~~-2,2,5,5-tetramethyl-3,4-di-order to analyse the conformational situation. The calculated phenylhexane. Products of two competing thermal transfor-A@(g) values for rneso3a are higher than the experimental mations, C -C cleavage vs. Cope rearrangement, were isolated value by 4.4 (MMZ), 5.2 (MMSERW), and 14.5 (MM3) kcal/mol. and identified. From a kinetic analysis of this system of re-Obviously, the three computational methods require reliable actions, characteristic activation enthalpies and entropies parameters for highly branched olefins like 3a and 5a. From were obtained for the competing transformations. The stan-the experimental heat of formation A@(g) and strain enthalpy dard heat of formation of meso-3a (Ak$(g) = -58.4 k 1.2 kcal/ H, of meso-3a and its AH* of homolysis the stabilization enmol) was determined by combustion calorimetry and by meas-ergy of the allylic radical 4 was determined to be 12.6 f 1.5 urement of its heat of sublimation. A strain enthalpy H, (meso-kcal/mol. 3a) = 10.2 f 1.2 kcal/mol was derived therefrom. Force-field Durch das kinetische und reaktionsmechanistische Studium der thermisch induzierten Homolyse von C -C-Bindungen in sterisch gespannten, substituierten Kohlenstoffgerusten, z.B. 1, konnten die fur die Bindungsstarke verantwortlichen Faktoren erkannt und weitgehend quantitativ analysiert ~erden['*~]. Der sterische Effekt wurde durch lineare Beziehungen zwischen den Aktivierungsenthalpien der Homolyse und der Abnahme der Spannungsenthalpie im DissoziationsprozeD quantitativ erfaDt. Aus dem uberlagerten elekronischen Effekt der Substituenten S auf die Aktivierungsenthalpie der Dissoziation laDt sich die Stabilisierungsenergie der Substituenten S auf ein Radikalzentrum in 2 ableiten. Dabei haben wir den durch Austausch von Methyl gegen S festgestellten kinetischen Effekt zugrundegelegt r3 -51. IEin zusatzlicher Punkt des Interesses war die Moglichkeit, neben dem homolytischen Zerfall zu 4 a auch Cope-Umlagerung zu 5a zu beobachten und die Konkurrenz dieser beiden Reaktionen zu studieren. In einer fruheren Studie hatten wir festgestellt, da13 die sterisch weniger belastete