Die durch Reaktion von tert-Butyldi(1-propiny1)phosphan (3) mit (Brommethy1)ketonen 4 erhaltlichen 4-tert-Butyl-2-methy1-4-(1-propinyl)-6-R-4H-1,4-oxaphosphorin-4-ium-bromide 6 werden zu den 4-tert-Butyl-2-methy1-6-R-1,4-oxaphosphorin-4-oxiden 7 hydrolysiert, die durch saurekatalysierte Aldolkondensation in die I-tert-Butyl-I ,6-dihydro-5-R-3(2H)-phosphorinon-l-oxide 1 ubergefuhrt werden. Bei deren Umsetzung (R = Ar) mit Silicochloroform entstehen die 3-Aryl-ltert-butyl-l-chlor-h5-phosphorine 11, deren Konstitution durch Umwandlung in die 3-Aryl-1-tertbutyl-1-fluor(1-methoxy)-h5-phosphorine 12 bzw. 13 bewiesen wird. Die spektroskopischen Eigenschaften lassen die Annahme zu, daR das 1-tert-Butyl-1-chlor-3-phenyl-h5-phosphorin ( l l a ) in polaren Solventien im Gleichgewicht mit dem 1-terf-Butyl-3-phenyl-h4-phosphorinium-chlorid (18a) mit 4-bindigem Phosphor, K.Z.3, vorliegt. -Der Mechanismus der Bildung der 3-Aryl-ltert-butyl-1-chlor-1'-phosphorine 11 wird diskutiert. Er wird rnit der Umwandlung von l-tertButyl-l,2-dihydro-3-phenylphosphorin-l-oxid (14a) in 11 a mit Silicochloroform bewiesen. -Die Thermolyse der 3-Aryl-l-terf-butyl-l-chlor-h5-phosphorine 11 bei 250 -300 "C liefert die 3-Aryl-h3-phosphorine 2, die sich rnit Hg(OAc),/Methanol zu den 3-Aryl-1 ,1-dimethoxy-h5-phosphorinen 21 oxidieren lassen. -Die IR-, UV-, 'H-NMR-, l3C-NMR-und Massenspektren der einzelnen Verbindungsklassen werden diskutiert, die hochaufgelosten 'H-NMR-Spektren einiger h5-Phosphorine und der h3-Phosphorine werden nach LAOCOON-LAME bzw. DAVINS gerechnet.
3-Aryl-k3-phosphorins, 3-Aryl-l.s-phosphorins, 3-Aryl-k4-phosphorinium SaltsBy reaction of tert-butyldi(1-propyny1)phosphane (3) with (bromomethy1)ketones 4 the 4-tertbutyl-2-methyl-4-(1 -propynyl)-6-R-4H-oxaphosphorin-4-ium bromides 6 are obtained, which are degraded by hydrolysis to the 4-tert-butyl-2-methyl-6-R-1,4-oxaphosphorin 4-oxides 7. These oxides undergo an acid-catalyzed aldol-condensation to form the 1-tert-butyl-I ,6-dihydro-5-R-3(2H)-phosphorinone 1-oxides 1. Compounds 1 (R = Ar) react with silicochloroform to give the 3-aryl-l-tert-butyl-l-chloro-h5-phosphorins 11, the structure of which is proved by transformation into the 3-aryl-1 -fert-butyl-l-fluoro(1-methoxy)-h5-phosphorins 12 and 13, respectively. The spectroscopic properties indicate that in polar solvents 1-tert-butyl-1-chloro-3-phenyl-h5-phosphorin (Ha) forms an equilibrium with 1-tert-butyl-3-phenyl-h4-phosphorinium chloride (18a) with 4-bonding phosphorus, coordination number 3. -The mechanism of the formation of 3-aryl-l-tert-butyl-l-chloro-h5-phosphorins 11 is discussed. It is proved by the reaction of l-tertbutyl-I ,2-dihydro-3-phenylphosphorin 1-oxide (14a) with silicochloroform by which l l a is formed. -Thermolysis of the 3-aryl-l-tert-butyl-l-chloro-~5-phosphorins 11 at 250 -300°C affords the 3-aryl-h3-phosphorins 2, which form the 3-aryl-1 ,1-dimethoxy-h5-phosphorins 21 by oxidative alkoxylation with Hg(OAc),/methanol. -The IR, UV, 'H NMR, 13C NMR and, mass spectra of the various classes of compounds ...
