Fluorescence quenching rate constants, kq, ranging from 106 to 2 × 1010 M−1 sec−1, of more than 60 typical electron donor‐acceptor systems have been measured in de‐oxygenated acetonitrile and are shown to be correlated with the free enthalpy change, ΔG23, involved in the actual electron transfer process in the encounter complex and varying between + 5 and −60 kcal/mole. The correlation which is based on the mechanism of adiabatic outer‐sphere electron transfer requires ΔG≠23, the activation free enthalpy of this process to be a monotonous function of ΔG23 and allows the calculation of rate constants of electron transfer quenching from spectroscopic and electrochemical data. A detailed study of some systems where the calculated quenching constants differ from the experimental ones by several orders of magnitude revealed that the quenching mechanism operative in these cases was hydrogen‐atom rather than electron transfer. The conditions under which these different mechanisms apply and their consequences are discussed.

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Die Fluoreszenz aromatischer Kohlenwasserstoffe und Azaverbindungen A, wird durch typische Elektrondonoren D (amino‐ und methoxy‐substituierte Benzole) in polaren Lösungsmitteln dynamisch gelöscht. Ein Vergleich der in (sauerstoff‐freiem) Acetonitril gemessenen Geschwindigkeitskonstanten kq der Fluoreszenzlöschung mit der aus spektroskopischen und elektrochemischen (Redoxpotentialen) Daten berechneten freien Enthalpieänderung Δ G23 für die Elektronübertragung im Begegnungskomplex:magnified imagezeigt, daß die Löschreaktion diffusionsbestimmt verläuft (kq = 1,6 · 1010 M−1 sec−1), wenn Δ G23 < – 10 kcal/mol, während für Δ G23 > 5 kcal/mol kq proportional zu exp (– Δ G23/RT) abnimmt. Die kinetische Analyse der Meßergebnisse liefert die Beziehung:magnified imagewobei Δ G, die zu k23 gehörende freie Aktivierungsenthalpie eine monotone Funktion von Δ G23 ist und daraus berechnet werden kann. Damit ist es möglich, die Geschwindigkeitskonstanten von Elektronübertragungsreaktionen auf Grund thermodynamischer Daten zu berechnen.Ein über die intermediäre Bildung angeregter EDA‐Komplexe verlaufender Löschmechanismus kann ausgeschlossen werden.

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