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Copper(\) oxide reacts with selenol 2,4,6-Pri3C6H2-SeH in ethanol to give the hexanuclear copper(i) selenolate (Cu[Se(2,4,6-Pri3C6H2)1)6 of 6, the solid state structure of which consists of a disordered CUE octahedron embedded in an antiprism formed by six selenium centres of the selenolate residues; this leads us to propose an exchange mechanism for the equilibration of all copper positions.

COMMUNICATIONSTris(cha1cogenato)carbenium Ions [C(XR),] + (X = 0, S, Se, Te): An Experimental and Quantum-Chemical Comparison ** D i e t m a r O h l m a n n , Christina M . M a r c h a n d ,

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Die oligomeren homoleptischen Kupfer(I)‐chalkogenolat‐Verbindungen [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)]x=4,8 (1, 2) und [CuSe(2,4,6‐iPr3C6H2)]6 (3) wurden mit 2,2′‐Bipyridin (Bipy) zu dem tetranuklearen Kupferkomplex [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)]4(Bipy)2 (4) und dem dinuklearen Komplex [CuSe(2,4,6‐iPr3C6H2)]2(Bipy)2 (5) umgesetzt, deren Strukturen durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen bestimmt wurden. In dem achtgliedrigen Cu4S4‐Ring von 4 mit Sesselkonformation sind die Kupferatome über μ2‐verbrückende Thiolat‐Liganden verknüpft, wobei nur 2 Kupferatome von 2,2′‐Bipyridin koordiniert werden. Der entsprechende Kupfer(I)‐selenolat‐Komplex (5) bildet einen gefalteten viergliedrigen Cu2Se2‐Ring mit μ2‐verbrückenden Selenolat‐Liganden. Der CuCu‐Abstand ist mit 2.52 Å relativ kurz. Im Gegensatz zu der Umsetzung mit 2,2′‐Bipyridin entsteht aus 1 bzw. 2 und Phenantrolin (Phen) ein dinuklearer Komplex [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)] 2(Phen)2 (10). Während 5 sich offensichtlich ohne Zerfall löst, wie NMR‐spektroskopische und kryoskopische Untersuchungen zeigen, dissoziiert 4 in Lösung in kleinere Aggregate, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Das elektrochemische Verhalten von 4, 5 und 10 wurde in CH2Cl2 studiert. In allen Fällen wurden keine reversiblen Redoxprozesse beobachtet.