Electron transfer to 3,3,6,6-tetraphenyl-1,2-dioxane results in the cleavage of the oxygen-oxygen bond, generating a distonic radical anion intermediate whose fragmentation initiates an unprecedented radical anion chain process in competition with a second electron transfer.

A Norrish type II reaction of an aryl ketone monolayer-protected colloid was investigated for the first time. Photolysis of mercaptoundecanophenone-modified gold colloid, MUP-MPC, generates free acetophenone in solution and the nonene-modified MPC via the triplet excited state and the 1,4-biradical intermediate. The reaction is being developed as a probe of conformational mobility in these unique environments.

Trimethylsilylselenoferrocene 1 has been prepared in good yield. The reactive silyl group on 1 is used as a driving force for the synthesis [Cl4Cd4[mu2-Se(C5H4)Fe(C5H5))6]2- 2, a Cd4Se6 adamantoid cluster with six surface ferrocenyl groups.

The electron transfer (ET) reduction of benzyl benzenesulfenate ester (1) and tert-butyl benzenesulfenate ester (2) was investigated using electrochemical techniques. Analysis of the cyclic voltammetry of each compound suggests that the ET reduction proceeds via a stepwise dissociative mechanism. The voltammograms of 1 are similar to those of diaryl disulfides and it was found through controlled potential electrolysis (CPE) product studies that ET reduction leads to S-O bond cleavage. The voltammograms of 2 are dramatically different with a sharper dissociative wave occurring at a more negative peak potential. CPE experiments indicate products that result from ET leading to C-O bond cleavage in this case. DFT calculations of the singly occupied molecular orbitals (SOMOs) of 1 and 2 were performed and offer a rationale for the different reactivity of the two radical anions.Résumé : On a étudié la réaction de réduction par transfert d'électron (TE) du benzènesulfénate de benzyle (1) et du benzènesulfénate de tert-butyle (2) en faisant appel à des techniques électrochimiques. L'analyse de la voltampéro-métrie cyclique de chaque composé suggère que la réduction par TE se produit par un mécanisme par dissociations successives. Le voltampérogramme du composé 1 est semblable à celui des disulfures de diaryles et, sur la base d'études des produits par électrolyse à potentiel contrôlé (EPC), on a trouvé que la réduction par TE conduit à une coupure de la liaison S-O. Le voltampérogramme du composé 2 est dramatiquement différent et il présente une vague dissociative qui se présente à un pic de potentiel beaucoup plus négatif. Les études d'EPC indiquent que, dans ce cas, les produits qui résultent d'un TE proviennent d'une coupure d'une liaison C-O. Des calculs effectués sur la base de la théorie de la densité fonctionnelle des orbitales moléculaires à occupation singulet (SOMO) des composés 1 et 2 et ils permettent de présenter une rationalisation pour les réactivités différentes des deux radicaux anions.

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