O=CH--NH-CH=NH2lfBr-Die Darstellung von 2 nach G1. (1)

Durch Uinsetzung von Acetylchlorid rnit Silber-oder Natrium-diformamid sowie rnit N-Trimethylsilyl-diformamid wurde N.N-Diformyl-acetamid (3) erhalten, wobei mit Ausnahme der zuerst genannten Reaktion auf bisher noch ungeklirtem Wege auch Triformamid (4) als Nebenprodukt entstand. An einigen Bcispielen wurde gezeigt, daR 3 und 4 starke Formylierungsmittel sind. 4 konnte auch in guter Ausbeute durch Formylierung von Diformamid (6) mit 3 dargestelll werden. Nach den Schwingungsspektren liegen 3 und 4 planar oder annahernd planar vor iiiit in dcr Molekulebene gleichsinnig ausgerichteten Carbonylgruppen. 4 gchiirt daher der Punktgruppe C3h an.Aus dcr Reihe der Triacylamide 1 -4 ist bisher nur das Triacetamid ( l ) 3 ' und das N-Formyl-diacetamid (2)3,4) bekannt. Beide Verbindungen wurden durch Acetylierung von Acetamid bzw. Formamid rnit Keten erhalten. Nachdcm wir vor einiger Zeit das Diforrnamid und sein Natriumsalz dargestellt habens], lagen Versuclie nalie, durch Acetylierung bzw. Formylierung beider Verbindungen zum N.N-Diformylacetamid (3) uiid zum Triformamid (4) zu gelangen. H H 1) Teil der Dissertat. von V. Beyl, Univ. Stuttgart 1967. 2 ) Die Darstellung reinen N.N-Diformyl-acetamids und von N-Trimethylsilyl-diformamid sowie die Reaktion der lctztgcnanntcn Verbindung rnit Acetylchlorid entstammen der der Univ.

Durch Umsetzung von Methylazid mit Antimono-chlorid in Methylenchlorid wurde ein Addukt der Zusammensetzung H~C N J :SbCls erhalten, das unter der Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff in Methylenchlorid in ein stabiles Methylenimmonium-hexachloroantimonat(v)uberging. Bei Ersatz von Chlorwasserstoff durch Deuteriumchlorid entstand N-monodeuteriertes Methylenimmonium-hexachloroantimonat(V). Die l R-Spektren aller dargestellten Verbindungen wurden aufgenommen und zugeordnet.

N‐Methyl‐ (6a) und N‐Ethyl‐bis(difluormethyl)amin (6b) sowie Tris‐(difluormethyl)amin (7) wurden durch Fluorierung der entsprechenden Chlorverbindungen (2a, 2b, 5) mit Antimon(III)‐fluorid erhalten. Die Reaktion von N‐Methyldiformamid (1a) mit Carbonyl fluorid führte unter bestimmten Bedingungen zum bisher nicht bekannten α,α‐Difluor‐dimethyl‐formamid (8). 6a, 6b und 7 erwiesen sich als Moleküle mit kovalenten Kohlenstoff‐Fluor‐Bindungen‐Bei der Reaktion von 6a mit Antimon(V)‐ bzw. Bor(III)‐fluorid wurde jeweils ein Fluorid‐Ion von einer Difluormethylgruppe abgespalten. Die Schwingungsspektren von 7 wurden zugeordnet und ergaben eine planare Konfiguration des NC3‐Gerüstes und die Molekülsymmetrie C3h.

Malodinitril ergibt mit fliissigem Bromwasserstoff bzw. Deuteriumbromid bei -78" ein Tris-bromwasserstoff-bzw. Tris-deuteriumbromid-Addukt. Durch Auswertung des 1500-1700/cm-Bereichs der 1R-Spektren konnte die Konstitution I11 bewiesen werden. Durch khanolyse des Tris-bromwasserstoff-Addukts wurde das Malondiimidium-diiithylester-dibromid (VII) erhalten. Mit fliissigem Chlorwasserstoff reagierte Malodinitril bei -85" nicht, wiihrend sich mit fliissigem Jodwasserstoff ein Tris-jodwasserstoff-Addukt bildete, dessen extreme thermische Instabilitiit keine IR-spektroskopische Untersuchung gestattete. Aus der folgenden systematischen Reihe von Cyanverbindungen sind bisher, mit nur einer Ausnahme, von allen Verbindungen Additionsprodukte rnit Halogenwasserstoffen dargestellt und in ihrer Konstitution aufgeklart worden. Nachdem zuerst von F. WOHLER 2) das Carbamidsaurechlorid als Addukt von Chlorwasserstoff an Cyansaure dargestellt worden ist, sind in der Folgezeit Halogenwasserstoff-Addukte des HOCN H2N-CN HN(CN)2 HSC-CN HaC ( C N 2 HC(CN)I Cyanamids3-5), Dicyanimids6-8), Acetonitrils9-12) und Cyanoforms13,14) beschrieben worden. Dagegen ist iiber die Isolierung von Halogenwasserstoff-Addukten des monomeren Malodinitrils bisher nichts bekannt. Bei Umsetzung von Malodinitril mit Chlorund Bromwasserstoff in Benzol bzw. Tetrahydrofuran wurde 2-Amino-1.1.3-tricyanpropen-(1) (Dimeres Malodinitril) und ein cyansubstituiertes 6-Brom-2.4-diaminopyridin 15) erhalten. Bei der Bildung des Pyridin-Derivats wurde von den Autoren15) ein 1 : I-Addukt aus Malodinitril und Bromwasserstoff der Form I als Zwischenprodukt angenommen, ohne daR diese Verbindung jedoch isoliert worden ist. 1) P. Quis, Teil der Dissertat., Techn. Hochschule Stuttgart 1964.