15851-Chlor-1-methoxy-2-propanon (1 a) und 3-Methoxy-2-oxopropyl-mesylat (2c) liefern bei der Solvolyse in basischem 2,2,2-Trifluorethanol dasselbe Produkt, l-Methoxy-l-(2,2,2-trilluorethoxy)-2-propanon (6), nach einem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus. Die Oxallyl-Zwischenstufe 3 kann durch Furan und 2-MethyFuran in einer [4 + 31-Cycloaddition abgefangen werden. t,1,3-Trichlor-2-propanon (13) reagiert rnit basischem Trifluorethanol in einer Favorskii-Umlagerung zum Trifluorethylester der cis-3-Chloracrylsaure (19). Die Zwischenstufe, 1,3-Dichlorallylium-2-olat (u)), reagiert rnit Furan, 2,s-Dimethylfuran, Cyclopentadien und Spiro[ZA]hexadien in guten Ausbeuten zu den [4 + 31-Cycloaddukten 22a-d. Im Gegensatz dam folgt 1,3-Dichlor-2-propanon (10) nicht dem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus; in LiC10JEt20/NEt3 entsteht das Selbstkondensationsprodukt 12.Chlor-und Bromaceton sowie (Mesy1oxy)aceton reagieren in basischem Methanol oder 2,2,2-Trifluorethanol nicht nach dem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus. Eine Favorskii-Umlagerung oder eine Cycloaddition einer Oxallyl-Zwischenstufe an Furan wird nicht beobachtet I-'). Offenbar ist die Ionisierung zum Oxallyl-Ionenpaar nur dann moglich, wenn dieses durch Alkyl-oder Arylgruppen an den Termini des Allylsystems stabilisiert wird. Da es naheliegt, das Allylium-System durch starkere Heteroatom-Donoren zu stabilisieren, haben wir den EinfluD einer Methoxygruppe untersucht. Im Prinzip sollte ,,Methoxyoxallyl" 3 sowohl aus einem Methoxyketon der Struktur 1 als auch aus einem konstitutionsisomeren Edukt 2 erzeugt werden konnen. 2 bl Br 1 3Als Edukt des ersten Typs ist 1-Chlor-1 -methoxy-2-propanon (1 a) leicht zuganglich4). Das isomere 1-Chlor-3-methoxy-2-propanon (2a) ist unseres Wissens nicht beschrieben. Es konnte sicherlich aus 1 -Diazo-3-methoxy-2-propanon und HCl synthetisiert werden, doch wollten wir das fur grof3ere Ansatze problematische Arbeiten rnit Diazomethan Methoxy-and DichIorsSubstituted Oxyallyl IntermediatesSolvolysis of 1 chloro-1 -methoxy-2-propanone (1 a) and 3-methoxy-2-oxopropyl mesylate (2c) in basic 2,2,2-trifluoroethanoI affords the same product, l-methoxy-1-(2,2,2-trifluoroethoxy j2-propanone (6), by way of an enolization-ionization mechanism. The oxyallyl intermediate 3 can be trapped by furan and 2-methylfuran in a [4 + 31 cycloaddition. 1,1,3-Trichloro-2-propanone (13) reacts with basic trifluoroethanol in a Favorskii rearrangement to give the trifluoroethyl ester of cis-3chloroacryIic acid (19). The intermediate, 1,3-dichloroallylium-2-olate (20), combines with furan, 2,5-dimethyKuran, cyclopentadiene, and spir0[2,4]hexadiene to form the [4 + 31 cycloadducts 22a-d in good yields. In contrast, 1,3-dichloro-2-propanone (10) does not follow the enolization-ionization pathway; in LiC10@t20/NEt3 the selfcondensation product 12 arises. umgehen5'. Da auch das Bromid 2b nicht rein hergestellt werden konnte und sich zudem in 1 b umlagerte6', versuchten wir, das Mesylat 2c zu synthetisieren. Dies gelang jedoch nur unbefriedigend ausgehend vo...

The angle between the S-P-N( 1) and C-P-N(2) planes is 92.9'. In contrast to the planar ring containing the Si atom, the other ring is puckered (angle between the planes S-Mn-N( 1) and S-P-N( 1) = 20.8").

No abstract

2-Chlor-und 2-Brom-3-pentanon (1,2) reagieren in Methanol, Ethanol und 2-Propanol mit den entsprechenden Natriumalkoxiden hochstereoselektiv zu Halbacetalen des cis-2,3-Dimethylcyclopropanons (4aa -4m). Das Benzoat von 4aa wurde durch Rontgenstrukturanalyse charakterisiert. 2-Chloro-and 2-bromo-3-pentanone (1, 2) react in methanol, ethanol, and 2-propanol with the corresponding sodium alkoxides in a highly stereoselective manner to provide the hemiacetals of cis-2,3-dimethylcyclopropanone (4aa -4ca). The benzoate of 4aa was characterized by an X-ray crystal structure determination. cis-2,3-Dimethylcyclopropanone can be trapped by an aldol type addition with dimethyl malonate. It undergoes a disrotatory retro-electrocyclic ring opening to form a W-configured allylium-2-olate (oxyallyl) 10 which combines with isoprene, (E)-l,3-pentadiene, furan, and 2-methylfuran in highly stereoselective [4 + 3]cycloadditions. With methanol and 2,2,2-trifluoroethanoI, the 2-alkoxy-3-pentanones are formed. N-Methylpyrrol is oxoalkylated at the 2-position.2-Chlor-oder 2-Brom-3-pentanon (1, 2) und einige andere a-Halogenketone reagieren mit Furan in methanolischer Losung in Gegenwart von Triethylamin zu 8-Oxabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-onen (3). Diese Produkte lassen sich durch 14 + 31-Cycloaddition einer Allylium-2-olat(,,Oxallyl")-Zwischenstufe, eines 2-Hydroxyallylium-

ChemInform is a weekly Abstracting Service, delivering concise information at a glance that was extracted from about 100 leading journals. To access a ChemInform Abstract of an article which was published elsewhere, please select a “Full Text” option. The original article is trackable via the “References” option.