Os materiais hierarquicamente estruturados, apresentando vários níveis de porosidades, têm sido pesquisados, devido às suas propriedades, como área superficial elevada, acessibilidade para sítios ativos e controlada difusão de massa. A caracterização desses materiais para determinação do tamanho dos poros, área superficial e distribuição de tamanho de poros é necessária para seleção e otimização do desempenho em muitas aplicações industriais (catálise, adsorção, separação, energia e bioquímica). Esta revisão apresenta os aspectos importantes para a caracterização estrutural de materiais porosos por adsorção de gás, com foco na interconectividade de micro-mesoporos. São apresentados os fundamentos gerais da adsorção para caracterização de materiais utilizando o modelo de poros independentes e o desenvolvimento de estudos teóricos e experimentais para caracterização de materiais com poros interconectados, ilustrados com a caracterização por adsorção avançada. Nos últimos anos, o progresso nas sínteses de materiais mesoporosos, os avanços nas técnicas experimentais e da instrumentação comercial, as abordagens microscópicas e os métodos computacionais, resultaram em um grande desenvolvimento na pesquisa para compreender a relação estrutura-propriedade desses materiais hierárquicos. A adsorção de gás é o método mais usado para caracterizar sólidos porosos e está bem estabelecida para modelo de poros independentes. Persiste, no entanto, o desafio para o desenvolvimento de modelos para poros interconectados. Em materiais com poros desordenados, mais esforço de pesquisa no desenvolvimento de técnicas experimentais e de simulação molecular é necessário para compreender o comportamento destes materiais heterogêneos.