Bei der Umsetzung des (2,2-Diethoxyvinyliden)triphenylphosphorans (7) mit den o-Chinonen 6 entstehen uber die Oxaphosphetane 8 intermediar die Donor/Akzeptor-Allene 9. Diese gehen in die Carbene 10 uber, die dann spontan zu den Olefinen 11 dimerisieren. Die Temperaturabhangigkeit der 'H-NMR-Spektren liefert Einblick in die Diastereomerisierung der verdrillten Olefine 11 b und die konformative Beweglichkeit des E-Isomeren. Die saure Hydrolyse der Z/E-isomeren Orthoester lla fuhrt uber das Monolacton 12 zu dem Bislacton 13. Die Monomeren 9/10 lassen sich mit Triphenylphosphan unter Bildung der Orthoester-phosphorane 14 abfangen, die sich durch Elirninierung von Ether zu den Phosphoranen 16 stabilisieren. Die Struktur des E-Dimeren 11 b wurde rontgendiffraktometrisch bestimmt. Push-pull Substituted Allenes, IV l) Synthesis and Properties of o-Quinoid Donor/Acceptor Substituted Allenes Crystal-and Molecule Structure of E-2,2,2',2'-Tetraethoxy-A3~3'~'H~z'H)-bi[phenanthro[9,lO-b]furan]Reaction of the (2,2-diethoxyvinylidene)triphenylphosphorane (7) with the o-quinones 6 yields the donor/acceptor allene intermediates 9 via the oxaphosphetanes 8. The allenes 9 give the carbenes 10 which then spontaneously dimerize forming the olefins 11. The temperature dependence of the 'H NMR spectra leads to insights into the diastereomerization of the torsionally distorted olefins l i b and the conformational mobility of the E-isomer. Acidic hydrolysis of the Z/E-isomeric orthoesters 11 a leads to the monolactone 12 and the bislactone 13. The monomers 9/10 can be trapped by triphenylphosphane affording the orthoester-phosphoranes 14 which under elimination of ether give the phosphoranes 16. The structure of the E-dimer 11 b has been determined from X-ray data.Ersetzt man in einem ambiphilen Carben 1 2, den Donorsubstituenten (Do) durch ein stabilisiertes Anion und den Akzeptorsubstituenten (A) durch ein stabilisiertes Kation, so gelangt man zu einem dipolaren Carben 2, das man auch als Allen 3 betrachten

Reaction of methyl 3,3-diazido-2-cyanoacrylate (1) with amines 2 at -25°C yields methyl 3-azido-2-cyanoacrylates 3, which on thermal or photochemical treatment give azirines 7 and/or oxazoles 10 (X-ray structure analysis of 101), respectively. On the contrary, 1 reacts a t 20°C with amines 13 to form methyl 2-(cyanimino)glycinates 14. Reaction of methyl 3-azido-2-cyanoacrylates 30,l with triphenylphosphane leads to Staudinger adducts 15, which are transformed by elimination of nitrogen into phosphane imides 16.

catalyzed dehydration. 10 isomerizes to the allene 11 uia a Cope rearrangement (400-500 C). As expected[''] 11 reacts to give the diradical 12, which stabilizes itself by a 1,2-hydrogen shift to yield 4 and its nonconjugated isomer 13. Whereas at 440°C, 44% 4 and 52% 13 are produced (rest 10 and 11, GC), 13 is practically the only rearrangement product at 500°C (93%, rest 4).The structural assignments for 4 are based on 'H-and I3C-NMR data, as well as on vibrational-and electronicspectra [acetonitrile, A, , , = 252 nm (log&=3.7)]. In comparison to the conformationally less restricted 1 = 224 nm (logs = 4.411, 4 exhibits a bathochromic shift which almost corresponds to that of the completely fixed 3-methylene-1,4-cyclohexadiene [A,;,% = 242, sh at 247 nm (log&=4.41'21)].Pyrolyses of methyl derivatives of 10 result in the corresponding derivatives of 4 and 13. Moreover, since a further cross-conjugated triene (1,2-dihydropentalene) can be synthesized by thermal rearrangement of 1,2-diethynylcyclobutane, the thermal rearrangement of alkynes promises to become a useful method of preparing branched polyolefins.

Die Umsetzung von 3,3-Diazido-2-cyanacryls$ure-methylester (5) mit Amincn 12 fuhrt primir zu zum Teil bemerkenswcrt stabilen Donor-substituierten Vinyladden 13, die durch 1.5-Cyclisirrung iiber die 4H-1,2,3-Triazole 14 1,2,3-Tria~ole 16 bilden. In speziellen Fallen konkurriert mit der 1.5-die 3.5-Cyclisierung der Vinylazide 13, die zu 2H-Azirinen 15 fuhrt.Wahrend 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco)') das Vinyldiazoniumsalz 1 a ausschliei3lich zu Diazoessigester entalkyliert'), wird 2-Chlor-2-(4-methoxyphenyl)-l-ethendiazonium-hexachloroantimonat (1 b) von Dabco deprotoniert, und man isoliert Chlor(4-methoxypheny1)acetylen (4b)'). Vorstufe fur das Vinyliden 3b ist das Diazoethen 2b6). Rcaction of methyl 3.3-diazido-2-cyanoacrylate (5) with aniincs I2 primarily leads to somc remarkably stable donor-substitutcd vinyl azidcs 13. These undcrgo a I.5-cyclizatiori and form via 4tf-1,2,3-triazoles 14 1,2,3-triazoles 16. In special cases herewith 3 -3 5 cyclization of 13 competes giving 2H-azirines 15.Methanol'). Ob fur die Bildung von 8 das Diazoalken 6 als Zwischenstufe auftritt, ist bisher nicht eindeutig geklart. Bei der thermischen Zersetzung von 5 in Methanol isoliert man 2-(Cyanimino)-2-methoxyessigsaure-methylester (9)7). Dabei entsteht aus 5 unter Nz-Eliminierung wahrscheinlich zunachst das Azidoazirin ll*), das unter erneuter N2-Abspaltung und Umlagerung den Ester 10 liefert, der schliel3lich mit Methanol zu 9 reagiert.Vollig anders verhalt sich 3,3-Diazido-2-cyanacrylsauremethylester (5) in Dichlormethan bzw. Ether in der Kalte.