Gelegentlicb anderer Untersuchungen hat der eine von uns I) gefunden, daB 9-€3 e n z a ld o t Bron (I.) und 1.2 -D i p b e n p I-i n d enon-(3) (LI.) bei der Einwirkung von W a s s e r s t o l t f s u p e r o s y d Einwlrkung von alkalisohem WaseerstofPeuperoxyd auf unu n d N a t r o n l a u g e als erste Eiowirkuag8produkte f a r b l o s e K o r p e r geben unter A d d i t i o n v o n 1 A t o m S a u e r s t o f f an 1 Mol. des ungesiittigten Ketons.Es hat sich nun gezeigt, da13 g a n z a l l g e m e i n a . @ -u n g es H t t i g t e K e t o u e m i t a l k a l i s c h e m W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d s e h r l e i c h t r e a g i e r e n , nnd wo die ersten Reaktionsprodukte gefaflt werden kiionen, haben sie bei eiufach a,p-ungesiittigten Ketonen die Z u s a m m e n s e t z u n g : K e t o n + 1 A t o m S a u e r s t o f f . So habeu wir bisber dargestellt die Die Reaktiou verliiuft in alkoholischer, auch in Aceton-oder Pyridin-Lihung mit wiiflrigem Wasserstoffsuperoxyd und wiidrigem Alkali bei Zimmertemperatur meist iunerhalb weniger Minuten unter spontaner ErwiirmungJ), so daB hiiufigurn weitere Oxydatioa zu vermeidengekiihh werden mufl. Nicht immer lassen. sich die O x y d e wirklich Iassen, sondern erst kleinere S p a l t s t i i c k e , wobei nebenslchlicb erscheinende UmstPude offenbar eine entscheidende Rolle spielen; z. B. wurde das 9-Benzal-3-dimethylamino-ant h r o n durch alkalisches Wasserstoffauperoxyd sofurt i n B e n z o el) Weitz, A . 8 1 8 , 9, 10, 33 [1919]. 3, Die Darstellung des anscheinend noch nicht beschriebenen o-Chlorbenxal-acetophenons is8 im Ycrsuehsteil angegeben.Bei nicht zn grol3er Verdiinnung.

2-n. NaOII. Es bilden sich amBoden des GefaIjes farblose, dickfliissig-sohaumige Oltropfen, welche Sauerstofl entwickeln (konz. LSsung von Natriumsuperosyd). Am andern Tage haben sich 2 Arten ,von farblosen Krystallen abgeschieden : i n der Hauptmenge Prismen, daneben sechseckige Tiifelchen I). Man saugt ab und wiischt erst mit Alkohol. Wascht man dann mit Wasser nach, so losen sich die Tafelchen, und nur die Prismen bleiben zuriick in einer Ausbeute von 0.75 g. Durch Umkryatallisieren aus etwa 45 Tlo. heisen Alkohols erhiilt man Prismeo r o o Schmp. 167-1680. 0.2179 g Sbst.: 0.6518 I: COP, 0.0934 g HIO. Cg3RL6O1. Ber. C 81.2, IEI 4.7. Gef. a 81.5, D 4.8. Bei Einwirkung von nur 2 Mol. HaOS auf das doppclt ungesiittigte Keton (I g in 100 g Alkobol, 2 ccni 15-proz. HzOa, 4 ccm 2-n. NaOU) entstand ein viel leichter liislichcs, erst (lurch Wasser ausxufiillendes Produkt, das sehr niedrig (unterhalb 600) scbmols und schwer zu krystallisieren war.Halle a. S., J u l i 1921. Ernst Weits und Alfred SohePfer: Urnwandlungen der Ketoxidoverbindungsn; Bildung won 8-Keto-aldehyden au8cr,B-ungesitttigten Ketonen.

Bei der Reduktion von quartaren Pyridinium(usw.)-salzen entstehen Dirnerisationsprodukte der Pyridiniurn-Radikale, die noch ausgesprochene Radikaleigenschaften zeigen. Von den di-quartaren yy'-Dipyridiniumsalzen leiten sich Verbindungen ab, die Dipyridiniurn-Diradikalen entsprechen; ihre valenztautomeren Zwischenzustande rnit einer chinoiden Formel werden ,,Quasi-diradikale" genannt. Von ihnen lassen sich merichinoide Monosalze ableiten, die gleichzeitig einwertige Radikale sind. Verteilte Heteropolaritat (Mesornerie) wird als Grundfur ihre intensive Farbe angenornmen. Die Wursterschen Salze sind analog als monornolekulare radikalartige Salze zu forrnulieren. Gleiche Verteilungen der positiven Ladung liegen bei den basischen Triphenylrnethan-Farbstoffen vor, die ihrer Zusamrnensetzung nach keine Radikale sind. Die Darstellung des Malachitgrun-Radikals in kristallisierter Form wird beschrieben. Die sog. ,,uberoxydation" der Triphenylrnethan-Farbsalze mit ,,Chlortetroxyd" fuhrt zu Disalzen. Die Chinone werden als anionische Quasi-diradikale formuliert, .von denen ebenfalls rnerichinoide Monosalze ableitbar sind. Triaryl-arnine und Tetraaryl-hydrazine konnen als einwertige Kation-Quasiradikale behandelt werden: sie liefern radikalartige Arninium-und Hydraziniurnsalze. Diaryl-stickstoff verhalt sich als Anion-Radikal. Die Bildung und Konstitution von Chinhydronen wird erlautert. Farbige Verbindungen nach 0. N. Witt werden im Rahmen der entwickelten Anschauungen untersucht.Nachdem D a v y 1808 dic Alkalimetalle entdeckt hatte, versuchte er, aus Animoniumsalzen durch Elektrolyse oder Einwirkung von Alkalimetall das freie Ammonium zu gewinncn. Berzelius arbeitote in der gleichen Richtung. Diesc Bemuhungen, ebenso wie die anderer Forscher u m die Darstellung von organivchen Ammoniumradikalen NR.,, sind gescheitcrt. Man kennt das Ammonium und die qnartaren Ammoniumradikalc NR, nur in Gestalt der Amalgame oder der tiefblauen Losungrn in fliissigem Ammoniak, die den Lasungcn dcr Alkalimatalle in Ammoniak entsprechenz). Dir Ammonium-Radikale sind offenhar nnr dann existenzfahig, wenn ein Teil ihrer frcien Affinitat durch Bindnng an Hg oder durch Komylexbildung mit Ammoniak abgesattigt ist.Mcine im folgenden beschriebenen, mit einer Reihe ausgezeichneter Mitarbeitcr unternommenen Versuche, die sich uher mehr als 3 Jahrzehnte erstrecken, gingen aus von Verbindungcn der Pyridin-Reihe.

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