Die Synthese der 3a-Azaazulen-8-one (Pyrrolo[ 1,2-a]azepin-9-one) wurde auf drei Wegen angestrebt, von denen einer zur Stammverbindung 3 fiihrte. Die NMR-Spektren lassen eine begrenrte Delokalisierung im Siebenring der azulenoiden Verbindungen 1, 2 und 3 erkennen. Diese verstarkt sich bei der Protonierung an der exocyclischen Doppelbindung. -In den pentalenoiden Pyrrolizinonen 4 und 5 sind lediglich die aromatischen Teilsysteme delokalisiert. Der antiaromatische Charakter von 5a verstarkt sich bei der Protonierung. Dies folgt aus dem Verhlltnis der vicinalen Kopplungskonstanten des Benzolringes. Die chemischen Verschiebungen sind zur Beurteilung der Bindungsverhaltnisse in den konjugierten Sauren der 3a-Azaazulenone und Pyrrolizinone nicht geeignet. N-Bridgehead-bicyclic n-Systems : Derivatives of Pyrrolizine and 3 a-Azaazulene (Pyrrolo[l,talazepine)Following several attempts we were able to obtain 3a-azaazulen-8-one (pyrrolo[1,2-a]azepin%one, 3). A limited delocalisation of the azulenoid N-bridgehead-bicyclic compounds 1, 2 and 3 which increased on protonation at the exocyclic double bonds has been substantiated from the NMR spectra. -The aromatic sections of the pentalenoid pyrrolizine derivatives 4 and 5 are solely delocalized. The ratio of the vicinal coupling constants of the benzene ring indicates an antiaromatic character of 5a which is increasing on protonation. The chemical shift criterium yields no profit for a discussion of the structure of protonated 3a-azaazulenones and pyrrolizinones.AnschlieBend an Untersuchungen uber 3a-Azaazulen-4-one (Pyrrolo[ 1,2-a]azepin-5-one, 1) und ihre Olefinierungsprodukte 2') berichten wir hier uber die Synthese des isomeren 3a-Azaazulen-8-011s (Pyrrolo[1,2-a]azepin-9-ons, 3), vergleichen die 3a-Azaazulen-Derivate 1,2 und 3 mit den Pyrrolizin-Derivaten 4 ' ), 5a 3, und 5 b und beschreiben ihr Verhalten bei der Protonierungsreaktion.3a-Azaazulen-8-on (3) wurde bisher nicht beschrieben. Das tribromierte 7a konnte aus dem Tetrahydroderivat 6 mit Brom erhalten werden 'I. Bekannt ist ferner das Benzoderivat 7 b4).Die Kopplungsmuster der Siebenringprotonen der Verbindungen 7 deuten, wie bei den Isomeren 1 'I, auf eine Lokalisierung des x-Systems. Jedoch wurde beim Ubergang zu den O-pro-W Flitsch, B. Muter und U . WOK Chem.

born, Chem. Ber. 99, 3444 (1966). Lett. 1969Lett. , 1161

Die saurekatalysierte Isomerisierung 1 + 2 wurde untersucht. In zwei Fallen konnten bei Raumtemperatur Gleichgewichte beobachtet und 'H-NMR-spektroskopisch quantitativ von beiden Seiten aus bestimmt werden ( l a : 2 a = 8 : 1 ; 1 b : 2 b = 30 : 1). In den iibrigen untersuchten Fallen wurden lediglich Pyrrolisomere ( l c -le) beobachtet. Die Strukturabhangigkeit der relativen Stabilitat der Tautomeren 1 und 2 wird diskutiert.

No abstract

Die Umsetzung des Cyclohexandicarbonsäureimids (I) mit Triphenylphosphincyanmethylen (II) führt zu drei Monoolefinen (III)‐(V) und vier Bisolefinierungsprodukten (VI)‐(IX).