Suitably 0-blocked monosaccharides carrying an electron acceptor group such as an 0x0 or oximino function next to a proanomeric centre, readily homolyze the corresponding push-pullsubstituted C -H bond to give under photobromination conditions the respective a-glycosyl bromides in high yields and virtually stereospecific reactions. Accordingly, the tri-0-benzoyl derivatives of 1,5-anhydro-~-fructose (7) and the anomeric ~-lyxo-hexos-4-uloses (12,lS) give the a-bromides 8, 13, and 16 in yields above 80%. The readily accessible benzoyloximino derivatives 29 -32 of 1,Sanhydro ketoses are photobrominated with particular ease to afford excellent yields of the stable, usually crystalline perbenzoyl(oximino)glycosyl bromides 33 -36 which are versatile building blocks for the construction of amino sugar-containing oligosaccharides. -In the dihydropyranones 22 and 37 the vinylogously activated proanomeric centre is preferentially photobrominated. -Alcoholysis of the glyculosyl bromides can be conducted to yield either por a-glycosiduloses which readily undergo S-elimination of benzoic acid to give the respective enolones, e. g. 10,11,14, and 17 which, as pyranoid derivatives with four distinctly differentiated carbonyl functions, are seen to be useful chiral building blocks.Zucker-Enolone, XVIII*). -Stereokontrollierte Funktionalisierung proanomerer Zentren durch Photobromierung. -Ein neuer effizienter Zugang zu 0x0-und Oximinoglycosylbromiden Geeignet 0-blockierte Monosaccharide mit einer dem proanomeren Zentrum benachbarten Elektronenacceptorgruppe wie z. B. einer 0x0-oder Oximinofunktion homolysieren leicht die entsprechend push-pull-substituierte C -H-Bindung und liefern unter Photobromierungsbedingungen a-Glyculosylbromide in hoher Ausbeute und in nahezu stereospezifischen Reaktionen. So liefern die Tri-0-benzoyl-Derivate der 1,5-Anhydro-o-fructose (7) und der anomeren ~-1yxo-Hexos-Culosen (12,15) die a-Bromide 8,13 und 16 in Ausbeuten iiber 80%. Besonders leicht lassen sich die gut zuganglichen Benzoyloximino-Derivate 29 -32 von 1,5-Anhydroketosen photobromieren, was die stabilen, gewohnlich kristallinen perbenzoylierten Oximinoglycosylbromide 33 -36 als vielseitig verwendbare Bausteine zum Aufbau Aminozucker-enthaltender Oligosaccharide liefert. -In Dihydropyranonen wie 22 und 37 wird das vinylog aktivierte proanomere Zentrum bevorzugt photobromiert. -Alkoholyse der Glyculosylbromide kann zu p-oder CY-Glycosidulosen gefiihrt werden, die leicht Benzoesaure eliminieren unter Bildung von Enolonen wie 10, 11, 14 und 17, die: als pyranoide Derivate mit vier eindeutig differenzierten CarbonylFunktionen vielseitige chirale Synthesebausteine darstellen.
