Both oxygen vacancies and surface hydroxyls play a crucial role in catalysis. Yet, their relationship is not often explored. Herein, we prepare two series of TiO 2 (rutile and P25) with increasing oxygen deficiency and Ti 3 + concentration by pulsed laser defect engineering in liquid (PUDEL), and selectively quantify the acidic and basic surface OH by fluoride substitution. As indicated by EPR spectroscopy, the laser-generated Ti 3 + exist near the surface of rutile, but appear to be deeper in the bulk for P25. Fluoride substitution shows that extra acidic bridging OH are selectively created on rutile, while the surface OH density remains constant for P25. These observations suggest near-surface Ti 3 + are highly related to surface bridging OH, presumably the former increasing the electron density of the bridging oxygen to form more of the latter. We anticipate that fluoride substitution will enable better characterization of surface OH and its correlation with defects in metal oxides.

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Sowohl oberflächennahe Sauerstofffehlstellen als auch Hydroxylgruppen an der Oberfläche spielen eine entscheidende Rolle in der Katalyse. Dennoch bleiben die genauen Zusammenhänge durch die limitierte analytische Zugänglichkeit dieser Struktureigenschaften oft wenig verstanden. Zur selektiven Quantifizierung der sauren und basischen Oberflächenhydroxide wurde in dieser Studie deshalb eine Fluoridsubstitution am Beispiel zweier Serien von TiO 2 (Rutil und P25) untersucht, welche eine zunehmende Dichte an Ti 3 + -Sauerstofffehlstellen aufwiesen. Die Materialien sind durch gepulster Laserdefekt-Engineering in Flüssigkeit (PUDEL) hergestellt worden. Aus EPR-und EEL-Spektroskopie geht hervor, dass sich die lasergenerierten Ti 3 + beim Rutil potentiell in der Nähe der Partikeloberfläche befinden, während diese beim P25 tiefer in den Partikeln vorzuliegen scheinen. Anhand der pH-abhängigen Fluoridsubstitution zeigt sich, dass sich auf dem laserbehandelten Rutil zunehmend saure (verbrückende) Hydroxylgruppen gebildet haben, welche potentiell auf die Hydrierung der lasergenerierten, oberflächennahen Ti 3 + -Zentren zurückgeht. Beim P25 blieb die Dichte an Hydroxylgruppen trotz nachweislicher Bildung von Ti 3 + -Zentren bei der Laserbehandlung unverändert. Wir gehen davon aus, dass die hier eingesetzte pH-abhängige Substitutionsmethode von Hydroxiden durch Fluoride zukünftig eine einfache und robuste Charakterisierung von Oberflächen-OH und deren Korrelation mit Defekten in Metalloxiden zulassen wird.