The article contains sections titled: 1. Organic Thiocyanates 1.1. Introduction 1.2. Physical Properties 1.3. Chemical Properties 1.4. Production 1.5. Use and Commercial Names 1.6. Toxicology 2. Organic Isothiocyanates 2.1. Introduction 2.2. Physical Properties 2.3. Chemical Properties 2.4. Production 2.5. Quality Specifications and Analysis 2.6. Storage and Transport 2.7. Commercial Names 2.8. Uses 2.8.1. Methyl Isothiocyanate 2.8.2. Other Organic Isothiocyanates 2.9. Toxicology and Industrial Hygiene 2.10. Safety Measures and Processing Advice 2.11. Ecological Aspects

No abstract

The nitrite-reducing cofactor heme d, has been synthesized in a few synthetic steps, starting from readily accessible hematoporphyrin dimethyl ester (rac-4a). A single-crystal structure analysis of the synthesized target molecule rac-l0a unequivocally established the constitution and the relative configuration of heme d, (3). 1. Einleitung. -Isobakteriochlorine 1, die als charakteristisches Strukturelement zwei benachbarte, partiell gesattigte Pyrrol-Ringe im Porphyrin-Grundgerust besitzen, sind in der Natur durch die Sirohydrochlorine 2a (Faktor 11) und 2b (Faktor 111), Siroham (2c) und Ham d, (3) vertreten. Die Dihydroderivate der Sirodydrochlorine 2a und 2b sind wichtige Zwischenverbindungen in der Vitamin-BIZ-Biosynthese, wahrend ihr Eisen-haltiger Vertreter Siroham (2c) als Cofaktor in Sulfit-und Nitrit-Reduktasen von Bakterien und Pflanzen eine bedeutende Rolle fur die globalen Kreislaufe von Schwefel und Stickstoff spielt [2]. Ham d, (3) ist einer von zwei Cofaktoren in Cytochrom cd,, das fur die Reduktion von Nitrit zu Distickstoffmonoxid (N,O) in chemoautotrophen Bakterien wie Pseudomonus aeruginosa, Paracoccus denitrificans und Thiobacillus denitrificans verantwortlich ist [3]. Ein erster Strukturvorschlag fur Ham d, basierte auf UVjVIS-, IR-und NMR-spektroskopischen sowie massenspektrometrischen Daten des demetallierten und veresterten Makrocyclus [4]. Dieser Vorschlag wurde jedoch durch Synthesestudien [5] und eine neue Interpretation der spektroskopischen Daten [6] revidiert. Der Metall-freie Ligand von Ham d, (3) ist von Wu und Chang [7] und in unserem Laboratorium [l] in racemischer Form synthetisiert worden, wobei wir durch unsere Synthese die bisher unbekannte relative Konfiguration von Ham d, (3) zweifelsfrei ermitteln konnten. Die vorliegende Arbeit beschreibt ausfuhrlich unsere Ergebnisse, iiber die wir in zwei vorlaufigen Mitteilungen berichtet hatten [l]. Battersby und Mitarbeitern [8] gelang es schliesslich, durch eine ca. 35 Schritte umfassende Totalsynthese des Metall-freien Liganden von Ham d, die

Hematoporphyrin dimethyl ester 1, available in any desired amount from slaughter houses, can be transformed by a surprisingly simple reaction sequence into complex porphyrin structures of the isobacteriochlorin type such as 2. Such compounds play a key role as coenzymes in sulfite and nitrite reduction in microorganisms and plants.

The readily available ester (I) undergoes twofold amide acetal Claisen rearrangement to give the separable cis‐ and trans‐isobacteriochlorins (IIIa) and (IIIb), both of which exist as non‐separable mixtures of geometrical isomers concerning the newly formed exocyclic double bonds.