ZUSAMMENFASSUNG:Mit dem Ziel der Bestimmung der Ubertragungskonstante von PVC wurde die Polymerisation von Vinylchlorid in Losung bei 25 "C mit Azo-2.4.4-trimethylvaleronitril als Initiator unter SauerstoffausschluS untersucht. Als Losungsmittel dienten Chlorbenzol, 1.2-Dichlorathan und Tetrahydrofuran.Es konnte eindeutig nachgewiesen werden, da13 die Polymerisation durch Chlorbenzol verzogert wird. Die kinetischen Ergebnisse lassen offen, ob die Verzogerung durch Kettenubertragung oder durch Copolymerisation mit dem Losungsmittel verursacht wird.In 1.2-Dichlorathan und Tetrahydrofuran wurden von den Konzentrationsverhaltnissen abhangige Reaktionsordnungen beziiglich Initiator und Monomerem gefunden. Es konnte gezeigt werden, daS unter den angewandten Bedingungen in beiden Losungsmitteln keine homogenen Losungen vorliegen. Aus den viskosimetrisch ermittelten Polymerisationsgraden wurden die Ubertragungskonstanten bestimmt : fur Vinylchlorid CM = 7,0.10-4, fiir 1.2-Dichlorathan CLM = 4,O .lO-4, fur Tetrahydrofuran CLM = 1,6.10-3 und fiir den Initiator ein scheinbares CI = 0,85. Die kinetischen Ergebnisse lassen einen bevorzugten Abbruch der wachsenden Polymerketten durch Primarradikale aus dem Initiator vermuten ; eine exakte Bestimmung der Ubertragungskonstante des Polymeren ist unter den gegebenen Bedingungen daher nicht moglich. SUMMARY:With the aim to determine the transfer constant of P V C the polymerization of vinyl

Aus den Ergebnissen der Bestimmung der Verzweigungen und aus dem Verhalten beim thermischen Abbau ergeben sich Hinweise, daB in PVC keine tertiiiren Chloratome vorliegen, und daB die nachgewiesenen Verzweigungen daher eine andere Struktur besitzen miissen. SUMMARY:The reduction of PVC and of copolymers from vinyl chloride and 2-chloropropene with lithium aluminium hydride occurs in a nearly quantitative manner. A selective reduction of the tertiary chlorine atoms in the copolymers, using lithium deuteride, cannot be observed by means of n.m.r. spectroscopy.The amount of CHs-groupins the reduced samples was determined by i.r. spectroscopic compensation against polymethylene. The number of methyl groups determined in the copolymers agrees well with the copolymer composition found by n.m.r. spectroscopy.The experimental results of the determination of branches and of the thermal degradation indicate no tertiary chlorine atoms in PVC; therefore, one can assume another structure of branches in PVC.

Als polymere Modellverbindungen für verzweigtes Polyvinylchlorid mit tertiären Chloratomen wurden Copolymere aus Vinylchlorid und 2‐Chlorpropen dargestellt. Die Copolymerisation erfolgte bei 25°C in Substanz mit Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Beim thermischen Abbau der Copolymeren in Äthylbenzoat nimmt die Abbaugeschwindigkeit mit wachsendem Gehalt an 2‐Chlorpropeneinheiten rasch zu. In gleicher Weise verschiebt sich auch die relative Häufigkeitsverteilung der Polyensequenzen nach kürzeren Abschnitten. Die Ergebnisse lassen sich erklären durch eine vermehrte Zahl von Startstellen der Dehydrochlorierung, bedingt durch den zunehmenden Gehalt der Polymeren an tertiären Chloratomen.

SUMMARY:The polymerization of styrene in bulk was studied kinetically a t 25°C with Azo-2,4,4-trimethylvaleronitrile (ATN) as initiator. The decomposition constant of the initiator at 25°C in benzene is k, = 8,47 . 10-6 sec-1. For the transfer constant, an apparent value of CI = 0,59 was determined, which can be explained by a considerable termination of the growing chains by initiator radicals. A quantitative discussion is possible by the ratio of the rate constants k,',/kw . k,t, which was determined by different methods. A good congruence of these values was obtained.k;,/kw . kst was also determined for the solution polymerization of vinyl chloride in 1,2-dichloroethane. An increase of these values was observed with decreasing monomer concentration.