1960 BUCHTA und A m m e 1349 6lige RUckstand i. Hochvak. destilliert. Ausb. 2.5 g (80% d. Th.) vom Sdp.o.02 152-153"; farbloses, geruchloses, ziihes 01, das nach kunem Stehenlassen erstarrt. Aus Athano1 farblose Bliittchen vom SchmpDer , , a l l " -r r u n s -C r~~-~e t h y l e s~r entsteht durch eine Wittig-Reaktion aus ,,ull"-frans-2.7-Dimethyl-oc~~en-(2.4.6)-di~-( 1.8) und 2 Moll. y-Brom-tiglin-sHure-methylester. Mit y-Brom-crotonsiiure-methylester wird in analoger Reaktion das entsprechende 2.2'-Desdimethyl-crotin-Derivat erhalten. Die Konstitutionsaufkliirung des Crocetins, welches in Form des Digentiobioseesters Crocin3) i m Safran vorkommt, wurde von P. KARRER und Mitarbb.4) in den Jahren 1927 -1933 durchgefEhrt, und sie fand ihre BestiItigung u. a. in einer Synthese des Perhydrocrocetinss). Im Jahre 1953 gelang H. H. I N H O F~ und Mitarbb.6) die erste Totalsynthese des ,,all"-rrms-Crocetin-dimethylesters (VI a), nachdem bereits R. AHMAD und B. C. L. WBED(IN~) Pber Versuche mit dem gleichen Ziele berichtet hatten. Vier Jahre spater folgten weitere Synthesen verschiedener ,,alP-trutzs-Crocetinester durch 0. ISLER und Mitarbb.8). Aukrdem beschrieben R. AHMAD und B. C. L. WBBDON~) eine Synthese des ,,ull"-~rans-2.2'-Ddimethyl-crocetin-ylesters (VI b).Im folgenden berichten wir uber eine neue Totalsynthese des ,,ull"-rrm-Crocetindimethylesters (VI a) und seines 2.2'-Desdimethyl-Derivates (VI b).

Das ,,u/l"-frans-Methyl-bixin sowie sein 4.4'-Desdimethyl-Derivat entsteht durch eine Wittig-Reaktion aus ,,all"-rrans-4.9-Dimethyl-dodecapentaen-(2.4.6.8.10)dial-( 1.1 2) und 2 Moll. [4-Carbomethoxy-buten-(3)-yliden-(2)]-triphenylph0~phoran bzw. [3-Carbomethoxy-propen-(2)-yliden-(l)]-triphenylphosphoran. Die beiden Phosphoran-Derivate werden erhalten aus 4-Brom-penten-(2)-dure-( 1)methylester bzw. y-Brorn-crotonsiiure-methylester durch Urnsetzung rnit Triphenylphosphin und nachfolgende Bromwasserstoff-Abspaltung aus den gebildeten Phosphoniumbromiden.

5.7) entsteht durch Kondensation von 2 Moll. Na-Malonsaurediathylester mit all-trans-l.8-Dibrom-2.7-dimethyl-octatrien-(2.4.6), das aus dem Clo-Triendiester I a uber das Diol I bl zuganglich ist. -Eine WIrrrc-Reaktion zwischen all-trans-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-dial-(1.8) und 2 Moll. Carbomethoxymethylen-triphenylphosphoran fiihrt in 72-proz. Ausbeute zum all-trans-4.9-Dimethyl-dodecapentaen-(2.4.6.8. IO)-disiiure-(l. 12)-dimethylester.

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