Mitbearbcitet yon Marie-Louice Bormuth, Marianne Bul1nhe:'mer und l r t g a r d Ha&)Denkt man sich das Lysin (I) nach dem Pnnzip des Aminoshureabbaus von 0. N eu b au e r s, an der Aminoshuregruppierung zum Aldehyd abgebaut, so erhhlt man den 6-Anino-vaZer~ehycZ (11), von dem in Analogie zu dem Verhalten des Hydrastinins und Kotarnins zu erwarten ist, da13 er als inncrer Aldehydammoniak (111) und weiter ale inncre Schiff'sche Base, d. h. also als A'-Piperidein (IV) reizgieren wird. o b i , Techn. Hochschnle Uarmstadt 1046. *) Diplomarbeitcn M. B o r m u t h . M. B u l l n h e i m e r u. I. Hagel, Techn. Hochschule Usrmstadt 1946, 1946 u. 1943. 6 , 0. N e u b a u c r u. K. Fromherz, Ztschr. physiol. Chem. 70, 348 (1910). Annalrn der Chcmic. 559. Band 1 --. ----ScAoppl, Komxak, Braun und Jacobi molekularen A'-Piperidein fuhren sollten. Da uns der d -U o -v a l e raldehyd und das Produkt der Wassersbspaltung, das dl-Piperidein ah Ausgangsmaterial fur Alkaloidsynthesen unter physiologischen Bedingungen dienen sollte, mufiten wir uns zunachst mit der Untersuchung des dl-Pipcrideins bzw. seiner allcin in der Literatur beschricbcnen Polymeren befassen. @is jetzt sind zwei kristallisicrte Polymerc dcs &Piperideins beschrieben, eines vom Schmp. 61-62' und ein zweites vom Schmp. 97 -98'8). Ein drittes vom Schmp. 72-74', das mit den beidcn bekannten Polymeren eine starke Schmelzpunktserniedrigung gibt, haben wir im Verlauf dieser Arbeit aufgefunden. Wir werden im folgenden zeigcn, dafi allc diese Verbindungen jeweils aus dsei Molekiilen &-Piperidein aufgebaut sind, und bezeichncn das bei 61-62' schmelzende Polymere als a-Tripiperidein, das bci 72-74' schmclzendc Polymere als P-Trip i p r i d e i n und das bei 97-98' schmelzcnde als Zaotripiperidein. Wir konnen n-eiter zeigen, daB a-und p-Tripipcridein Stereoisomere dcr Konstitution V sind, und dafi sie unter geeigneten Bedingungen in 3 )Id. A'-Piperidein (IV) zcrfallen, also wahre Polymcrc dicser Verbindung darstellen. Fur das Isotripiperidein fiihrcn wir in1 folgendcn den Nachwcis, daU ihm die Formel V I zukommt, und dnB es untcr den Bedingungen, unter denen a -und p-Tripipcridcin 3 hrol. A'-Piperidein liefern, in 1 Mol. l)ekahydro-a,/?-dipyridyl (Tetrahydroanabasin VII) und 1 Mol. &Piperidein qcrfallf. / ' , P, , \ -. -. --. 6) Wir geben hier die von uns gefundencn Schmelzpunkte an, die wie alle Schmclzpunkte dieser Arbeit unkorrigiert sind. In der Literatnr sind'z. T. etwas niedrigere Werto angegeben. ') B. 22, 1318, 1328 (1889). *) Ober die von una beobachtete Bildung von/%Tripiperidcin und Isotripiperidein bei dieser R e a k t h vgl. apater. ') A.260, 246 (1890). lo) Vgl. H. \Vieland. E. Popper u. H. Seefried, B. 66, 1816 (1922). il) Der Name ,,Isopiperidein", den Heuslcr seincm nicht kristallisierten Priparat gegeben hat, ist aua der Literatur zu strcichen. Im iibrigen haben wir auch bei diesem Darstelluhgsverfshren einigemale Jso-statt a-Tripiperidob erhalten ; vgl. spiiter. 11) Niiherea dariibcr irn Versuchsteil. 1') B. 26, 2777 (1892). 1 ' 4 Schiipf, K o a z a k , ...

Während Δ1‐Piperidein (I) in wäßriger Lösung im pH‐Bereich 9–12 bei 25° nur zu 2/3 in Tetrahydro‐anabasin (III) übergeht, weil dieses hier mit unverändertem Δ1‐Piperidein zu Isotripiperidein zusammentritt, geht es im pH‐Bereich 3–8 bei 25° bis zu 88% d. Th. in Tetrahydro‐anabasin über. Die Geschwindigkeit dieser auf den pH‐Bereich 3–12 beschränkten Reaktion ist außerordentlich stark pH‐abhängig, wofür eine Theorie gegeben wird. Die unter zellmöglichen Bedingungen so leicht erfolgende Bildung des Tetrahydro‐anabasins könnte bei der Biogenese einiger Alkaloide eine Rolle spielen.

Es werden kristallisierte, 1 Mol Wasser bzw. Methanol enthaltende Salze des Al-Tetrahydroanabasins mit HCI bzw. HBr dargestellt. IR-spektroskopisch wird gezeigt, daB in ihnen das Wasser bzw. Methanol an die C=N@-Doppelbindung angelagert ist, so daD Salze des 2-Hydroxy-bzw. 2-Methoxy-3-[piperidyL(2)I-piperidins vorliegen, die offenbar wegen der Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoffbriicke stabiler sind als die analogen, vom Al-Piperidein abgeleiteten Salze. Auch im Bis-chloroaurat bzw. Bis-bromoaurat des A]-Tetrahydroanabasins ist im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen des At-Piperideins Wasser an der C=N@-Doppelbindung angelagert; es wird erst durch konzentrierte Saure abgespalten. -Es wird die Konfiguration des den Salzen zugrunde liegenden Ax-Tetrahydroanabasins, des daraus durch Reduktion erhaltlichen racemischen sowie die absolute Konfiguration des (+)-und (-)-a$-Dipiperidyls abgeleitet.

Es wird die Synthese des Isopelietierins (X) und des m-Phenacyl-piperidins (XI) im pH-Bereich 6-12 beschrieben und gezeigt, unter welchen Bedingungen die Kondensation von Al-Piperidein rnit P-Ketosauren rnit guter Ausbeute durchfuhrbar ist. Einige theoretische Gesichtspunkte werden erlautert.Aldehydammoniake (I) kondensieren sich mit P-Ketosauren (11), wie wir erstmals zeigen konnten, rasch nach Gleichung (A) zu P-Aminoketonen (III), wenn man in wakiger Losung bei Zimmertemperatur in einem pH-Bereich zwischen 4 und 12 arbeitet; dabei ist unter diesen Bedingungen, die wir, weil sie den fur die Pflanzenzelle typischen pH-Bereich umfassen, auch ,,zellmogliche Bedingungen" genannt haben, die Abspaltung von C02 rnit der Kondensation gekoppelt. COOH

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