Synthese und thermisches Verhalten der SMethyl-, 1,5-Dimethyl-und 2,5-Dimethylbicyclo-[2.1 .O]pent-2-en-5-carbonsaure-methylester 3a, b, 4a, b, 5a,b und -carbonitrile 6a, 7a,b werden beschrieben. Die in den Systemen 3a, b strukturell entartete ,,walk"-Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 4a, b, 5a,b, 6a und 7a,b experimentell nachgewiesen werden. Dazu konkurrierend finden elektrocyclische Ringoffnungen zu den entsprechend substituierten 1,3-Cyclopentadienen statt. Die ,,walk"-Umlagerungen 4a -+ 5a, 4 b -+ 5 b und 6 a -+ 7a erfolgen bereits bei 0°C stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C-5 (0°C: AG* = 21.7, 24.8 bzw. 21.9 kcal/mol). Vermutlich resultieren die iiberraschend niedrigen Aktivierungsbarrieren nicht allein aus der Resonanzstabilisierung eines aromatischen Ubergangszustandes, sondern wesentlich aus der anomal hohen Grundzustandsenthalpie des Bicyclopentensystems. The "walk"-rearrangement which is degenerate in the cases of 3a, b could be detected experimentally with the aid of the dimethyl derivatives 4a,b, 5a,b, 6a, and 7a,b. Electrocyclic ring opening to the correspondingly substituted 1,3-~yclopentadienes competes with the "walk"-rearrangements. Already at 0 " C the "walk"-rearrangements 4a --t Sa, 4 b + Sb, and 6a + 7 a proceed stereospecifically with inversion at the migrating carbon atom C-5 as postulated by Woodwardand Hoffmann (0°C: AG* = 21.7,24.8, and 21.9 kcal/rnol). We assume that the surprisingly low activation barriers do not only result from the resonance stabilization of an aromatic transition state but largely from the anomalously high ground-state enthalpy of the bicyclopentene system. Bei einer Vielzahl funfgliedriger Heterocyclen, z. B. Derivaten des Furans, Pyrrols und Thiophens, beobachtet man eine photochemische Isomerisierung, die eine Umverteilung der Ringatome bewirkt2). Zur Erklarung dieser ungewdhnlichen Reaktion werden haufig ,,walk"-Umlagerungen3) in den interrnediar gebildeten, valenztautomeren Hetero-bicyclo[2.1 .O]pent-2-enen angenommen. Rasche, thermisch induzierte ,,walk"-Umlagerungen finden nach Lemal et aL4) auch in Perfluortetramethyl-5-thiabicyclo[2.l.O]pent-2-en und seinem exo-Oxid statt.
Synthesis and Rearrangement of SubstitutedIm carbocyclischen Bicyclopenten-System, dessen Stammverbindung van Tumelen et al. 3 erstmals 1966 durch Photolyse von 1,3-Cyclopentadien synthetisiert haben, interessierte lange Zeit hauptsachlich die elektrocyclische Ringoffnung zu chemisch aktivierten 1,3-CycIopentadienen6).
