Straus, K o l l e k , H e y n : Uber den Ersatz[Jahrg. 63 F r i t z S t r a u s , Leo K o l l e k und W a l t h e r H e y n : Ober denErsatz positiven Wasserstoffs durch Halogen (I. Mitteil.) [Aus d. Organ.-chetn. Institut d. Techn. Hochschule Breslan (Eingegangen am 11. Juni 1930.)Bringt man Acetylen oder Diacetylen mit den waBrigen Losungen von Salzen der unterchlorigen oder unterbromigen Saure zusammen, so werden irberraschend schnell und glatt die beiden Wasserstoffatome gegen das Halogen der Saure ausgetauscht. Es entstehen die Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffe vom Typus X . C i C . X bzw. X. C i C . C i C . X (X = Halogen) nach der Gleichung: C,H, + 2NaOX --f C,X, + zNaOH.Die Reaktion ist nicht nur an die beiden Grundkohlenwasserstoffe selbst gebunden, sondern hat sich bei allen ihren Abkommlingen, wie z. B. den Mono a1 k y 1 -D e r i v a t e nl), u. a.wiedergefunden, sofern das Molekiil nur no& ein an dreifach gebundenem Kohlenstoff haftendes und daher durch Metalle substituierbares Wasserstoffatom enthalt, sie ist also fur den positiven Wasserstoff der Acetylene allgemein und charakteristischz).In ihr Wesen gewinnt man Einblick, wenn man zunachst festhalt, daB die f r e i en unterhalogenigen Sauren nach zahlreichen Untersuchungen 3 , prinzipiell anders reagieren und sich re& glatt unter Bildung dihalogensubstituierter Carbonylverbindungen an die 3-fache Bindung addier e n , auch wenn ein Acetylen-Kohlenstoff noch Wasserstoff tragt ; R . C i CH -+ (R.C(OH),.CHX,) + R.C0.CHX2; in dieser Additionsreaktion verhalten sich die Acetylene also wesensgleich mit den khylen-Abkommlingen 3.Die Substitution der Acetylen-Wasserstoffe ist dagegen eine Reaktion der unterhalogenigsauren S alze, verlangt also alkalische Reaktion des Mediums. Wir verwendeten sie gewoMich in einer Normalitat zwischen 0.5 bis 0.7, und bei Gegenwart von 4 Mol. freien Alkalis, wir haben uns aber in einzelnen Fallen iiberzeugt, daB man die Alkalirnenge bis auf 8Mol. steigern, d. h. im SchoBe von ca. 23-proz. Alkali arbeiten kann, ohne die Geschwindigkeit der Umsetzung merklich zu beeinflussen; und wenn gelegentlich, wie z. B.bei der Chlorierung des Acetylens, sich eine Ausnahme abzuzeichnen schien, so verschwand sie bei geniigend hoch gesteigerter Konzentration des Alkalis. In derart stark alkalischen Lijsungen kann eine Hydrolyse der Hypohalogenite a d e r Betracht bleiben5). Dann aber bleibt nur ubrig, in der Urnsetzung eine Reaktion des Hypohalogenit-Ions zu sehen und sie wie folgt zu formulieren: R.C i CH + XO' -+ R.C i CX + HO', d. h. das positive Halogen des Ions wird gegen Wasserstoff ausgetauscht. In der Lasung den Ace t y 1 enmono c a r b o n s a ur en I) Die in der Dissertation von I , . Kollek (Breslau 1928) angenomrnene wcsentlicli *) Das Verfahren ist patentiert. J) vergl. u. a. Faworsky, Journ. prakt. Chem. [ 2 ] 61, 533 [1895]; N. W i t t o r f , C. 1900, I1 29; I n g o l d , Journ. chem. SOC. London 195, 1532 [1923]. 4) Es liegt darin aber gleichzeitig, wie kaum im einzelnen ausgefuhrt zu werden braucht, die Widerlegung d...

2) Allyleri gieht mit allialiwher Quet lisilberlosung nat 11 K u t i ch e r o f f Alleiiquetksilber (C,H&Hg, Allen dagegeri weder mit der \.on K u t s c h e r o f f angeaaiidten Losnug, iioch init ciner Losuiig voii Cyaiic~uec.ksilhe~-Cyaiilialium einen Niedeischlag.3) Das Tetrabromid des Allyleni ist flussig, dasjeiiige des Allcns erstarit bci -ISo, uiid JJird darimh erst bei Oo wieder flusig.Einleitung.Die Frage nach der Natur der Valenz, oder besser gesagt, der Affinitat spielt zur Zeit in der Cheinie eine dominirende Rolle. Die organische Chemie versucht dem Problem iiaher zu kommen, hauptsachlich durch Studium der ungesattigten Verbindungen. So ist das experimentelle Material iiber das Verhalten der Aethylenbindung in den letzteu Jahren ungeheuer angewachsen; lieine der zahlreichen Tlieorien vermag aber alle sich daraus ergebenden Seiten des grossen Problems zn umfassen.Die Acetylenbindung ist im Gegensatz dazu wenig untersucht, wohl weil erst in letzter Zeit die Arbeiteii yon J o s i t s c h 2), M o u r e u 3, und N e f 4 , einigermassen handliche Methodeii lehrten, die complicirtere Acetylenderivate darzustellen gestatten. Es

Unterachiede in der Geschwindigkeit der WasserstofE-Aufnahme gegenuber dem d 2 -D i h y d r o -n a p h t h a l i n , das sich in genau gleicher Weise rnit Palladium reduzieren lafit, haben wir nicht feststellen k6nnen; die verwendete Apparatur ist dafiir auch wenig geeignet. F r i t z S t r a u s undAugust Rohrbacher: Uberfiihrung von J'-Dihydro-naphthalin in alicyclische Substitutionsprodukte des Tetrahydro-naphthalins. [4. Mitteilung') iiber d'-Dihydro-naphthalin, aus dem Chemischen lnstitut der ehem. deutschen Universitat Straflburg i. Els. und dem Chemischen Instit ut der Handelshochschule Berlin 3 (Vorgetr. in der Sitzung vom 16. Pebruar von F. 'Straus.) (Eingegangen am 11. Oktobcr 1920.)I m AnschluB an die Auffindung des J 1 -D i h y d r o -n a p h t h a l i n s htltten wir vor langerer Zeit2) begonnen, das V e r h a l t e n des Kohlenwasserstoffs b e i A d d i t i o n s r e a k t i o n e n naher zu untersuchen. Es sollte einmal durch einen V e r g l e i c h d e r b e i d e n i s o m e r e n D ih y d r o -d e r i v a t e festgestellt werden, inwieweit die Unterschiede im Verhalten der Allyl-und Propenyl-benzole, die sich nach den Leitsatzen von B am b e r g e r 3, iiber die Eigenschaften partiell hydrierter Naphthalin-Abkommlinge erwarten lassen, wiederkehren. Soweit Ergebnisse in dieser Richtung schon vo$iegen, sind sie i n den friiherev Mitteilungen enthalten, die baldmoglichst weitergefiihrt werden sollen. Weiterhin gehoren aber die ddditionsprodukte aus A'-Dihydro-naphthalin und ihre Umsetzungsprodukte zur Klasse der alicyclischen, in 1.2 -S t e l l u n g s u b s t i t u i e r t e n T e t r a h y d r o -1.2.3.4 -n a p h t h a l i n e , die bis jetzt nicht zuganglich waren. Bei ihnen ist ebenfalls z u priifen, ob dur.ch die geanderte Stellung der Substituenten zum Benzol-Kern Anderungen in h e m Verhalten bedingt werden, die den Erfahrungen bei a n a l o g g e b a u t e n B e n z o l -D e r i v a t e n m i t . o f f e n e r S e i t e n k e t t e entsprechen, und wieweit sich nicht .doch feinere Ein-I) 3. Mitteilung: B. 54, 25 119.211. a) Die hier mitgeteilten Versuche waren im Sommer 1914 in der Hauptsache abgeschlossen; ihre Mitteilung hat sich lange vwzogert, weil mir Notizen und Prgparate nicht eug&nglich waren. Ein Teil, der noch in Gemainschaft mit Dr. Leo Lemmel ausgefiihrt wurdz, ist im Versuchsteil lienntlicb gemacht. Soweit die Versuche spaterhin von mir iiberpriift und in einigem erganzt wurden, bin ich von Hrn. Dr. W. Bnhm uuterstutzt dorden, dem ich fur seine Mitarbeit danke. A. 867, 13 u. f. [1890]. S t r a u s . \ / ' d C H a L..)JCHs HRr k.,\/CHa CHa CHs CHa I. 11. 111. Das Dibromid mu13 mit dem [ 1 . 2 -D i b r o m -p r o p y l ] -b e n z o l . C6Hs . CHBr. CHBr. CH3, verglichen werden. Die leichte Austauschbarkeit des in 1-Stellung befindlichen Bromatoms ist nun bei zahlreichen Ablrommlingen dieses Bromids besonders dann beobachtet worden, wenn, wie bei den Dibromiden von Anethol, Isosafrol oder Isoeugenol-alkylather, die Parastelle zur Seitenkette durch Alkoxyl suhstituiert 'ist ')>. Da...

T h i e l e u. S t r a u s , Ueber die Lactolze der Desybessigsazcre. 155 Die oben besprochenen und in den folgenden Abhandlungen naher angefiihrten experimentelleiz Daten durften wohl genugen, um die Strzccturisornerie der beiden Reihen von Crotonlactonen gegenuber den durch keinerlei Experimente gestutzten Annahmen E r l e n m e y e r ' s ebenso sicher zu stellen, wie die Structurisomerie der d i -und d2-ungesattigten Siiuren von anderer Seite sicher gestellt worden ist.Thiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsaure. 157

Straus, Kollek, Hauptmann:[ J h g . 63 F r i t z S t r a u s , L e o K o l l e k und H e i n r i c h Hauptmann: aber Dihalogen-diacetylene (zugleich 11. Mitteilungl) iiber den Ersatz positiven Wasserstoffs durch Halogen). [Aus d. Organ.-chem. Institut d. Techn. Hochschule Breslau.] (Eingegangen am 11. Juni 1930,)Der E r s a t z des Acetylen-Wasserstoffs gegen Halogen durch doppelten Umsatz mit den Anionen der unterhalogenigen Sauren i d , wie die voranstehende Mitteilung uber diese Methode bereits andeutet, auch auf das Diacetylen ubertragbar. UnbewuBt kam sie bereits bei der Jodier ung dieses Kohlenwasserstoffs 2, zur Anwendung, nachdem jetzt feststeht, da13 diese Umsetzung mit Jcd bei Gegenwart von Hypojcdit ebenso zu deuten ist. Fur die Darstellung von Dichlor-und Dibrom-diacetylen ist n u Sauerstoff sorgfaltig auszuschlieflen, die waBrigen Hypohalogenit-Lijsungen werden von dem eingeleiteten Diacetylen fast momentan getriibt, setzen sich also auch hier sehr rasch um. Beide krystallisieren ahnlich dem Jodid in prachtvollen, langen, farblosen Nadeln. Das thermische Verhalten der drei Diacetylen-halogenide ist in der kleinen Tabelle zusammengefafit : ~_ _ __ -__ Forniel I Schmp. 1 Esp1os.-Pkt.