Pyrazinylketene (9) and 4-pyrimidinylketene (11), identified by their IR absorption at 2128 and 2130 cm −1 , respectively, are formed in CH 3 CN as transient intermediates by photolysis of the corresponding diazoketones. The corresponding ylides 10 and 12 are formed concurrently as longer-lived intermediates identified by their distinctive IR and UV absorption. Reactions of 2-pyridylketene and of 9 and 11 with diethylamine form initial amide enol intermediates leading to dihydroheteroarene intermediates and then to amides, whereas amide enols are not observed in reactions with n-butylamine. Reactions with water give observable dihydroheteroarenes. 2,5-Bis(ketenyl)pyrazine (33) is formed by photolysis of 2,5-bis(diazoacetyl)pyrazine (32) together with the corresponding bis(ylide) 35. The latter is calculated to have two geometrically isomeric structures (bond-stretch isomers) with similar energies, one with a central six-membered aromatic ring and another with a 10-pi electron aromatic system. Résumé : Le pyrazinylcétène (9) et le 4-pyrimidinylcétène (11), identifiés respectivement par leur pic d'absorption IR à 2 128 et à 2 130 cm −1 , se forment dans l'acétonitrile, comme intermédiaires de transition, par photolyse des diazocétones correspondantes. Les ylures correspondants 10 et 12, qui se forment simultanément comme intermédiaires plus durables, ont été identifiés par leurs pics d'absorption IR et UV distinctifs. Les réactions entre le 2-pyridylcétène, les composés 9 et 11 et la diéthylamine forment initialement des énols d'amides intermédiaires, qui se transforment ensuite en dihydrohétéroarènes intermédiaires, et enfin, en amides, tandis que l'on n'observe pas la formation d'énols d'amides dans les réactions avec la n-butylamine. Dans les réactions avec l'eau, on peut observer la formation de dihydrohétéroarènes. La 2,5-bis(cétényl)pyrazine (33) est formée par photolyse de la 2,5-bis(diazoacétyl)pyrazine (32), en même temps que le bis(ylure) 35 correspondant. On obtient par calcul que ce dernier peut exister sous deux formes isomériques géométriques (isomères d'élongation) d'énergies semblables, l'une étant formée d'un cycle aromatique central à six atomes et l'autre, d'un système aromatique à dix électrons pi. [Traduit par la Rédaction]