Die Bildungsenthalpie der Titelverbindung 2 wurde durch Verbrennungskalorimetrie zu A q ( g ) = -71.6 (k0.7) kcal . mol-' bestimmt. Die daraus abgeleitete hohe Spannungsenthalpie H, = 35.0 kcal.mo1-I erkliirt die geringe thermische Stabilitat von 2 [q,, = 1 h bei 250°C; AH* = 52.1 (+ 1.5) kcal 'mol-'; AS* = 22 ( k 3 ) Clausius]. In der rdntgenographisch bestimmten Kristallstruktur von 2 dokumentiert sich die Spannung in langen Bindungen (C,-C, = 162.7 pm) und Winkelaufweitungen bis zu 117.5 a in den Ethyl-und Cyclohexylresten. Mit funf verschiedenen Kraftfeldern berechnete Struktur-und Enthalpiedaten werden mit den experimentellen Werten verglichen. Mit dem Kraftfeld MM2 von Allinger wird eine ausgezeichnete ijbereinstimmung erzielt. Thermolabile Hydrocarbons, XIIII) 3,4Dicyclohexyl-3,4dimethylhexane -Standard Heat of Formation, Thermal Stability, and StructureThe heat of formation of the title compound 2 was determined by combustion calorimetry: A@(g) = -71.6 (kO.7) kcal.mo1-'. The high strain enthalpyH, = 35.0 kcal-mol-' derived therefrom explains the low thermal stability of 2 [q,, = 1 h at 250°C; AH* = 52.1 (k1.5) kcal .mol-'; AS* = 22 (k 3) e. u.]. In the X-ray structure of 2 the strain is recognized in long bonds (C,-C, = 162.7 pm) and bond angle deformations up to 117.5" within the ethyl-and cyclohexyl groups. The experimental enthalpy-and structural data are compared with those calculated by five different force fields. Allinger's MM2 force field proved to be superior to the others and provided excellent agreement between experiment and calculations.In vorangehenden Mitteilungen l) wurde gezeigt, daR hochverzweigte Alkane thermisch bemerkenswert labil sind und mit vergleichsweise hoher Reaktionsgeschwindigkeit unter homolytischer Spaltung der schwachsten C -C-Bindung zerfallen. Die Feststellung einer linearen Beziehung zwischen den mit Kraftfeldmethoden berechneten Spannungsenthalpien H, der Kohlenwasserstoffe und den freien Aktivierungsenthalpien AG * ihrer T h e r m o l y~e~-~) belegt, dal3 die Spannung im Grundzustand der untersuchten Alkane hauptsachlich die thermische Stabilitat bestimmt. Dieser Analyse fugt sich eine groRe Anzahl symm. tetra-(C, -C,-Reihe) und hexasubstituierter Ethane (C, -C,-Reihe)2-4) und sogar Tri-tert-butylmethanla).

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Die Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1 -10 wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale 11 wurde aus der Korrelation der AG *-Werte mit der Grundzustandsspannung Hsp bzw. der Dissoziationsspannung Dsplo) quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher C, -C,-Alkanes) ergibt sich fur tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 i 1.1 kcal . mol-'. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der AS *-Werte in dieser Reihe und der geringen PrLzision der AH*/H,,-Korrelationen werden diskutiert. Thermolabile Hydrocarbons, XXII Thermolysis of symm. Tetraalkyldiarylethanes and the Resonance Energy of a,a-Dialkylbenzyl RadicalsThe products and the activation parameters for the thermolysis reactions of the hydrocarbons 1 -10 were determined. From correlations between AG * and the ground state strain H. -+ or the change in strain during the dissociation process Dsplo) the steric accelleration of this reaction was analyzed quantitatively. A comparison of this analysis with a corresponding correlation for simple C,-C, alkaness) results in a resonance energy of 8.41.1 kcal . mol-' for a,a-dialkylbenzyl radicals. The origin of the appreciable variation of AS * in this series and for the poorer precision of A H */Hsp correlations ig discussed.Die thermische Stabilitat von Kohlenwasserstoffen wird durch ihre Spannungsenthalpie und die Stabilitat der beim Zerfall entstehenden Radikale" bestimmt. Beide Effekte gemeinsam verursachen die auffallend hohe thermische Labilitat symm. Tetraalkyldiarylethane 1-93,4', die bereits bei Temperaturen von 100-200°C in @,a-Dialkylbenzylradikale 11 zerfallen. Ziegler 4, belegte durch den Zusammenhang zwischen der Stabilitat einiger Tetraalkyldiphenylethane und der GroBe ihrer Alkylreste qualitativ die sterische Beschleunigung ihrer homolytischen Dissoziation. Wir versuchen nun fur diesen ProzeB den sterischen Effekt gegen den Resonanzeffekt quantitativ abzugrenzen.Dazu ~ynthetisierten~~' wir eine Serie 1,2-Diaryl-substituierter C, -C,-Ethane2', sicherten ihre Struktur durch NMR-spektroskopische Analyse und bei einzelnen Vertre-

Die Synthesen von 18 1,1,2,2-Tetraalkyl-l ,Zdiarylethanen 1 -4 durch Dimerisierungsverfahren ausgehend von 10-13 werden beschrieben. Bei fehlenden p-Substituenten X und groBen Alkylseitenketten R' und R2 erhalt man neben oder statt 1 a, p-Dimere 6 oder deren aromatische Folgeprodukte 7. Die Zusammenhange zwischen Spannungsenthalpie H, und Bindungslangen und -winkeln sowie Torsionswinkeln und Rotationspotentialen werden anhand von Kraftfeldberechnungen diskutiert. Zur Absicherung der Kraftfeldmethode wurden zwei weiterel2) Kristallstrukturanalysen durchgefiihrt.Thermolabile Hydrocarbons, XXla-c, Synthesis, Structure, and Strain of Sym. Tetraalkyl-l,2-diarylethanes l) The syntheses of 18 1 ,I ,2,2-tetraalkyl-l,2-diarylethanes 1 -4 by dimerisation procedures starting with 10-13 are reported. In the absence ofp-substituents X and with increasing alkyl side chains the a, p-dimers 6 or their aromatic counter parts 7 are obtained besides or instead of 1. The relationships between strain enthalpy H,, bond lengths, bond angles, torsional angles, and rotational barriers are discussed on the basis of force field calculations. They are supported by two additional 12) experimental structure determinations by X-ray diffraction.Hochsubstituierte Ethane2) zeichnen sich durch gedehnte CC-Bindungen und aufgeweitete CCC-Bindungswinkel aus. Die symmetrischen He~aalkylethane~) der ,,aliphatischen C, -C,-Reihe" *) weichen der mit zunehmender GroBe der Alkylreste steigenden Spannung hauptsachlich durch Verlangerung der zentralen Ethanbindung aus, die symmetrischen Tetraalk~lethane~) der ,,aliphatischen C, -C,-Reihe" 2, andererseits durch Aufweitung der zentralen CC,C-Bindungswinkel. Diese bewirkt, daR die Konformation mit gauche-standigen H-Atomen an der Ethanbindung fur alle Alkane der C,-C,-Reihe zum Energieminimum wird.Die 1,2-Diphenyl-l,2-dialkylethane der ,,aromatischen C, -C,-Reihe"5r6) bevorzugen bis auf wenige, durch besonders groBe Alkylreste ausgezeichnete Vertreter lb16) die Konformation mit anti-standigen H-Atomen am zentralen Ethanskelett. Wegen ihrer scheibenformigen Geometrie verursachen die Arylreste nur kleinere geminale AbstoBungen und daher kleinere geminale Win-

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