{1g25] Magidson, Benechikoff, Jodierung v. u-Amiw-Fyridin. 113 23. 0. Magidson und a. Menschikoff: tfber die Jodierung von n-Amino-pyridin. [Aus d. Synth. Abteilung d. Staatl. Chemo-pharmazeut. Forschungsinstituts zu Moskau.]Bei unserem Bestreben, durch Kochen des N-Methyl-a-acetaminopyridiniumj odids (I) mit Jodwasserstoffsaure die Acetylgruppe abzuspalten und zu einer quaternaren Base mit der Aminogruppe im Kern zu gelangen, beobachteten wir, dal3 einerseits das bereits beschriebene 1) Jodhydrat des N-Methyl-a-pyridon-imids, d. h. eine tautomere Form der uns interessierenden Verbindung, anderseits grol3e schwarze Krystalle eines Per j o dides des jodierten und entacetylierten Ausgangsproduktes entstehen. Da wir in letzterer Reaktion eine leichte Jodierung des u-Amino-pyridhs auf Kosten einer Oxydation der Jodwasserstoffsaure m i W Luft-Sauerstoffs erblickten, versuchten wir eine unmittelbare Jodierung des a-Aminopyridins mittels Jodwasserstoffsaure und Wasserstoffsuperoxyd; unsere Annahme hat sich vollkommen bestatigt. Weitere Vesuche wigten, dal3 Amino-pyridin auch durch ein Jodid-Jodat-Gemisch in saurer Usung sich leicht jodieren 1 a t ; am bequemsten erfolgt aber die Jodierung mittels einer Jod-Jodkalium-Losung. In allen diesen Fdlen bilslpt sich zuerst ein ziemlich stabiles Perjodid, welches 'beim Erhitzen mit heaer Alkalilauge ein Jodamino-pyridin liefert.Das Jod-amino-pyridin besitzt alle Eigenschaften des a-Amino-pyridins, cs liefert Salze und gibt mit Salpetersatu-e ein Nitramin, das jedoch nicht zum Nitro-amino-pyridin umgelagert werden kann, da es von konz. Schwefelsame zerstort, von verdunnterer . aber nicht verandert wird.Die Aminogruppe des Jod-amino-pyridins 1aGt sich leicht diazotieren und durch Hydroxyl bzw. Halogen ersetzen. Die Stellung des Jods im Pyridinring wurde teils durch Oberfiihrung des Jod-u-amino-pyridins (11) in Jod-a-c hlor-pyridin (111) und von diesem mitt& Natriummethylats in Jod-u-methoxy-pyridin (IV) bewiesen. Andererseits wurde das von

Etu-n 0.0005 g der zii priifenden Substanz wird in l/* ccm des reinen Eisessigs gcliist und mit einigen Tropfen einer ca. n/,,-Losung voii Bleitetracetat in dem gleiclien Losungsinittel etwn I Min. maDig stark envlrmt. %ur Entfernung etwaigen iibcrschiissicen Osydationsmittels werden iiach dem Verdiinuen mit etwas Wasser einige Tropfen schwefliger SIure zugesetzt. Dann setzt man ohne Riicksiclit auf das aiisxefallene Bleisiilfnt einige ccm fuchsin-schwefliger Skire zu. Nach kurzer Zeit erscheint bei Anwesenlieit von Glykolen die Rotflrbung. Es ist iinbedingt geboten, zu jcder Probe einen Blindwrsuch nnzur.tellen.Will man weiterhin feststellen, ob unter den benachbarten Hydroxylen des Glykols eine endstandige, primare Alkoholgruppe sich befindet, so versetzt man die rotgefarbte Wsung nunmehr mit einigen Tropfen konz. Salzsaure. In letzterem Fall bleibt die (durch Formaldehyd hervorgerufene) Farbung bestehen, warend sie sonst nach einigen Minuten verschwindet. A. O r e c h o f f und G. M e n s c h i k o f f : Ober die Alkaloidevon Anabasis aphylla L. (I. Mitteil.) -\us (1. .~lkaloid-Abteil. d. Staatl. Chem.-pharmazeiit. Forschnngs-Instituts. Moskau (Eingegangcn am 4 . Dezember 19.30.Die Chenopodiacee Anabasis aphylla I,. ist eine in Mittelasien weitverbreitete mehrjahrige Pflanze, deren giftige Eigenschaften den Einwohnern dieser Gegenden gut bekannt sind. Vom weidenden Vieh wird das Kraut sorgfiiltig gemieden. Chemische UntersuJlungen iiber die wirksamen Bestandteile dieser Pflanze scheinen aber nicht vorzuliegen ; wenigstens konnten wir in der uns zuganglichen Literatur keinerlei Angaben dariiber auffinden.Da uns eine gewisse Menge Anabasis-Kraut (aus dein Kasakstan stammend) ziir Verfiigung stand, haben wir dessen Studium aufgenommen. Nachdem die ersten Vorversuche gezeigt batten, daI3 die Pflanze reichliche Mengen (etwa zo/,) Alkaloide enthalt, haben wir deren Extraktion in etwas groBerem MaDstabe durchgefilbrt und sind so in den Besitz von ca. 300 g eines Alkaloid-Gemisdes gelangt l). Die Untersuchung dieses fliissigen Basen-Geinenges ergab sofort, daB es sich durch Vakuum-Destillation scharf in zwei Teile zerlegen la&. Die Hauptmenge (ca. 85%) geht gegen I3O-14O0 iiber, warend der Rest (ca. 15%) erst gegen zooo siedet.Wir haben uns bis jetzt hauptsachlich mit den1 niedrigsiedenden Teil befaat, wobei es uns gelungen ist, dessen Zusammensetzung vollstandig aufiuklaren. Die Trennung des niedrigsiedenden Alkaloid-Gemisches in seine Bestandteile gelang mit Hilfe der Benzoylierung. Dabei geht ein Teil in eine schon krystallisierende Benzoylverbindung iiber, wahrend der Rest unangegriffen bleibt und sich vom Benzoylderivat durch Vakuum-Destillation leicht trennen la&. Die Einwirkung der salpetrigen Saure erlaubt ebenfalls, die Trennung durchzufiihren: ein Teil gibt dabei eine olige Nitrosoverbindung, wsihrend der Rest nicht in Reaktion tritt. Beide Korper lassen sich ebenfalls durch Vakumm-Destillation voneinander trennen. Das urspriingliche Basen-Gemisch besteht also aus einem tertiaren Amin, das bei diesen Reaktio...

1209kleinen Mengen im Vakuum unzersetzt destilliert werden kann. Der Siedepunkt liegt unter 13 mm bei 12~+-125~, und das Destillat erstarrt beim Abkiihlen restlos zu einer schneeweioen Krystallmasse, die bei 7 -8O schmilzt.LaSt man das Mercaptan inehrere Tage stehen oder erwarmt es kurze Zeit auf dem Wasserbade oder endlich verwendet man groBere Mengen zur Vakuum-Destillation, so la& sich das Praparat nicht mehr zur Krystallisation bringen und wird dickfliissiger. Versucht man jetzt, es zu fraktionieren, so geht es nicht mehr restlos bei 1250 im Vakuum uber, sondern die Teinperatur fangt bald an, zu steigen, erst auf 1400, dann auf 180°, schlieBlich iiber zoo0, und es machen sich Zersetzungs-Erscheinungen bemerkbar, die auch bei Anwendung eines Vakuums von 0.1 mm nicht ausbleiben. Die Isolierung der einzelnen P o l y m e r i s a t i o n s p r o d u k t e war uns daher auch hier einstweilen nicht moglich. Man wird kaum fehlgehen mit der Annahme, daS die durch die p : y-Stellung der Doppelbindung bedingte lockere Bindung der SH-Gruppe im Molekiil an diesen Polymerisations-Erscheinungen, die wir an geeigneten Substitutionsprodukten des Allyl-und Cinnamylmercaptans naher aufzuklaren hoffen, in erster Linie die Schuld tragt. 0.1861 g Sbst.: o.rg10 g BaSO,. -C9Hl0S. Ber. S 21.35. Gef. S 21.48. 200. 0. Magidson und (3. Menschikoff: Uber quaternllre Pyridin-Baeen. [Aus d. Synthet. Abteil. d. Staatl. chemo-pharmazeut. Forschungs-Instituts in Moskau.]

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