Das durch thermische LiX-Eliminierung aus Me,XSi -CLi(SiMe,), als Reaktionszwischenstufe erzeugbare Silaethen Me,Si = C(SiMe,), (1) reagiert mit Reaktanden a -b (z. B. Me+ -CI, Some of the cycloadducts, so obtained, are thermolabile and decompose under cycloreversion, which may lead to the formation of 1 and also to Me,Si = NSiMe,. The following order of relative reactivity of 1-trapping reagents has been found (formation of 1 at -10°C): Me$-NMe,Mit der thermischen LiX-Eliminierung aus Lithiumverbindungen des Typs (Me,Si),(Me,XSi)CLi (X z. B. Hal, PhS, (PhO),PO,, TosO) wurde eine einfache Mdglichkeit gefunden, das Silaethen 1 unter sehr milden Bedingungen in organischen Medien darzustellen (vgl. Schema l)2). 1 entsteht allerdings nur als reaktive Zwischenstufe, die sich selbst bei tiefen Temperaturen rasch dimerisiert '). Erzeugt man das Silaethen jedoch in Anwesenheit von Reaktanden (Fangern), so setzt sich 1 mit diesen haufig rascher zu Folgeprodukten als mit sich selbst zum Dimeren urn. Damit bietet sich die Gelegenheit, die Reaktivitat von 1 eingehend zu untersuchen.

Der thermische Zerfall von Me,XSi-CLi(SiMe,), (1,LiX) fuhrt in Diethylether bei -102 bis 10°C unter intramolekularer LiX-Eliminierung (X = Hal, TosO, Ph,PO,, PhS) zum 1,3-Disilacyclobutan [Me2Si -C(SiMe,)J, (2). Reaktives Zwischenprodukt ist das Silaethen Me,Si = C(SiMe,), (1). dessen intermediare Bildung auf kinetischem Wege durch Bestimmung von Reaktionsordnung und -geschwindigkeit der Eliminierungsreaktion sowie auf chemischem Wege durch Abfangen von 1 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien wahrscheinlich gemacht werden konnte. In letzterem In the last case a [2 + 41-cycloadduct as well as an ene-reaction product is formed. The speed of intramolecular LiX-elimination from 1,LiX decreases in the order: 1,LiOTos > 1,LiCI > 1,LiBr > 1,LiI > l,Ph,PO,Li > 1,LiSPh = 1.LiF > l,Ph,PO,Li.Zum Unterschied von den Ethenen >C= C< polymerisieren Silaethene >Si = C< selbst bei Raumtemperatur und darunter rasch; sie sind unter Normalbedingungen instabi13). Erzeugung und Nachweis der nur bei sehr hohen Temperaturen stabilen4) und im Normalfall wohl erst bei sehr tiefen Temperaturen metastabilen Silaethene ziihlt deshalb seit langem zu den ,, klassischen Problemen" der Siliciumchemie.Die Bildung eines sich rasch dimerisierenden Silaethens konnte erstmals 1966 als Zwischenprodukt der Gasphasenpyrolyse von 1,l-Dimethyl-1-silacyclobutan wahrscheinlich gemacht werden (l)5*6).Auf (1)-analogem Wege lassen sich kurzlebige Silaethene R,Si = CR; durch [2 + 21-Cycloreversionen offenbar ganz allgemein bei hohen Temperaturen generieren6'.

Wie wir zeigen k~nnten',~), lassen sich Silan-und Germanimine (Iminosilane und -germane; Sila-und Germaketimine) 1 bzw. 2 in einfacher Weise durch thermische [2 + 31-Cycloreversion aus Verbindungen des Typs 3 -6 erzeugen [Schema 1; R u.a. SiMe,tBu3-., SiPh3, EMe2N(SiMe3),]. Ihre Generierung erfolgt aus den Siladihydrotriazolen 3 bereits unterhalb O' C, aus den Germadihydrotriazolen 4 meist zwischen 50 und 100°C und aus den Sila-und Germadihydrotetrazolen 5 und 6 oberhalb 100°C. Hierbei zerfallen die Dihydrotriazole 3 bzw. 4 irreversibel unter Eliminierung von (Me3Si)2C = N = N, die Dihydrotetrazole 5 bzw. 6 reversibel unter Eliminierung von RN = N = N in Me2E = NR (1,2) (Azide wirken hinsichtlich 1 und 2 somit als Speicher3)). -E=N-Unsere bisherigen Untersuchungen zur Reaktivitat der Silan-und Germanimine 1 und 2 lieferten die in Schema 1 zusammengefaklten Ergebnisse. Es handelt sich um Adduktbildungen, Insertionen, En-Reaktionen und Cycloadditionen, fur die nachfolgend charakteristische Beispiele besprochen werden.Chem. Ber. 120, 1357-1368 (1987) RO-H, RHN-H,

Silaethene Me2Si = C(SiMe3)2 (1), stored as Ph2C=NSiMe3 adducts and regenerated from the adducts at about 100 °C as a reaction intermediate, combines with reactants a-b (e. g. HO-H, RO-H. RCOO-H, RS-H. RHN-H, Ph2CN-H, RO-SiR3, R2N-SiR3, Ph2CN-SiR3, Cl-GeR3, Cl-SnR3) with insertion into the a-b bond, with a=b (e.g. 0 = CPh2, Me3SiN = CPh2, CH2=CHOMe, cis-piperylene), a=b=c (e.g. RN = N = N, O = N=N). a=b-c=d (e.g. butadiene, isoprene, trans-piperylene, 2,3-dimethylbutadiene, cyclopentadiene, anthracene, benzophenone, N-trimethylsilylbenzophenoneimine) under [2+2]-, [2+3]- as well as [2+A]-cycloaddition and with a=b-c-H (e.g. propene, butenes, isoprene. 2.3-dimethylbutadiene, acetone) under ene reac­tion. According to relative reaction rates, insertion and [2+2]-cycloadditions seem to proceed in two reaction steps, whereas [2+4]-cycloadditions and ene reactions with organic dienes and enes obviously are one step reactions. For relative reactivities cf. Table I.

J. Organomet. Chem. 97, 245 (1975). Kristalldaten: triklin, Raumgruppe PT, a = 803.42 (5), h = 909.98(6), c = 938.81(2) pm, (Y = 74.402(3), fi = 81.923(3), y = 82.685(6)"; 271 8 beohachtete Reflexe (28,,,= S o ) , MoK,-Strahlung (0.71069 A). Computer-gesteuertesDiffraktometer Enraf-Nonius CAD-4. R = 0.0379 (R, = 0.0546).Alle Arheiten unter N2-Schutz und Verwendung wasserfreier Losungsmittel. Wir synthetisierten diese zuerst von E. 0. Fischer und K . Bittler [Z. Naturforsch. 168, 835 (1961)l dargestellte Verbindung 161 durch 80 h Riickfluaerhitzen von 1.0 g q-C5H5Rh(C0)2 in 40 ml Benzol (Ansb. 630 mg, 67%). ~ Anstelle von (1) kann auch unmittelhar dessen Vorstufe q-C5H5Rh(C0)2 zur Synthese von (2a) und ( Z b ) verwendet werdeu (Ausb. < 50%).