Dissolution of phosphates bioglasses, for bone regeneration or controlled ion release, is a key property to be tuned by adequate selection of chemical species. Mixed Na‐Sr and Na‐Ca polyphosphate glasses exhibit definite bonding preferences of the stronger cations to O from chain‐end phosphates (Q1) instead of random bonding to the network (Q1 and Q2). This behavior is important for the control of dissolution, as hydration starts from the reaction of H with O in Q1. To analyze this bonding preference in glasses with two alkaline earths competing for O, mixed Na‐Ca‐Sr polyphosphates (0.57‐x) Na2O·x/2 SrO·x/2 CaO·0.43 P2O5 (0 ≤ x ≤ 0.30 molar fraction) were considered. 31P nuclear magnetic resonance was used to analyze the short‐range environments of Qn groups, detecting preferential bonding of Ca and Sr to Q1. To probe variations in the medium‐range organization of the network induced by Ca or Sr, glasses with compositions (0.57‐x) Na2O·x MO·0.43 P2O5 (M = Ca,Sr; 0 ≤ x≤0.30 molar fraction), were analyzed using 31P‐double‐quantum techniques. An increase in mutual Q2 self‐connectivity relative to the base Na‐polyphosphate network was detected as Ca or Sr were added, indicating conversion of linear phosphate chains into rings.

Li–Cs metaphosphate glasses show one of the strongest mixed ion effects (MIE) known in d.c. conductivity. Previous studies had shown that the ions in these glasses are randomly distributed relative to each other. For such random distributions, the restriction on the ionic transport can be understood to result from an effective blockage of the diffusion pathways for each ionic species caused by the presence of structural sites adapted to the other species, rendering successful ion jumps between mismatched sites unlikely. In the present work, we probed the behavior of the ion mixture after the introduction of a third species, Sr, in the metaphosphate system (0.5 – y)­{(1 – x)­Cs2O·xLi2O}·ySrO·0.5 P2O5, with 0 ≤ y ≤ 0.40 and three fixed values for the Cs-to-Li replacement ratio x = [Li]/([Li] + [Cs]) = 0.25, 0.50, and 0.75. The structural aspects regarding the local environments and the spatial distribution of the cations were analyzed using nuclear magnetic resonance techniques for 31P, 6Li, 7Li, and 133Cs. As Sr is introduced, the molar volume and 31P NMR parameters indicate a monotonic structural evolution, while nonadditive behaviors are noticed in the glass-transition temperature. The behavior of 7Li and 133Cs NMR parameters is consistently correlated with the respective alkali atom density, regardless of the level of Sr incorporation or the Li/Cs + Li substitution ratio. A systematic increase in the average Cs–O distances is observed as Cs is replaced either by Li or Sr. Similar linear correlations are observed for the second moments characterizing the homonuclear 7Li–7Li and the heteronuclear 7Li–133Cs magnetic dipole dipolar couplings, the latter of which were selectively measured by 7Li­{133Cs} spin echo double resonance (SEDOR) technique. Altogether, these results are consistent with random mixing of Li, Cs, and Sr modifier cations in the glass structure.

O estudo de vidros fosfatos tem importância tanto básica quanto tecnológica, dada a existência de correlação entre a estrutura da rede vítrea e a dinâmica iônica com propriedades macroscópicas, tais como estabilidade química, condutividade elétrica e temperatura de transição vítrea. Em alguns sistemas vítreos binários é observada a ocorrência do Efeito de Íons Mistos (EIM), um forte desvio da aditividade nas propriedades relacionadas ao transporte, como a condutividade elétrica em corrente continua (CC), em função da razão de substituição entre os íons móveis. Este é o caso do sistema vítreo Cs-Li metafosfato, no qual observou-se uma redução em 8 ordens de grandeza na condutividade CC com relação ao comportamento aditivo. Dois modelos recentes que tentam explicar as origens do EIM são o "Dynamic Structure Model" e o "Random Ion Distribution Model". Estes modelos consideram duas condições básicas para a ocorrência do EIM: a existência de sítios estruturais adaptados para a alocação de cada espécie de cátion e sua mistura aleatória na matriz vítrea.Este trabalho pretende desenvolver uma melhor compreensão do EIM e da validade dos modelos empregados, através da análise do EIM no sistema vítreo Cs-Li metafosfato submetido à introdução de uma terceira espécie iônica, o Sr. A partir da análise das mudanças na estrutura e na dinâmica no sistema, foram verificadas as hipóteses dos modelos citados, no sistema 0,5− − ( 3 ) 0,5 com frações molares 0 ≤ ≤ 0,375 e 0 ≤ ≤ 0,4. As informações estruturais nestes vidros foram obtidas através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de estado sólido de 7 Li, ³¹P e ¹³³Cs. A análise do desvio químico de 133 Cs revelou a contração uniforme nos ambientes de coordenação do íon com o aumento da densidade atômica de Cs (N Cs ), relacionado a substituição por espécies de menor potencial iônico. Observou-se, ainda, um comportamento linear comum do desvio químico de 133 Cs em função da N Cs , com pouca dependência no tipo de modificador (Li ou Sr) substituindo ao Cs, indicativo da mistura aleatória em escala atômica das espécies iônicas. Através de medições da condutividade CC a partir de espectroscopia de impedância, verificou-se a presença EIM no sistema ternário. Com a adição de SrO ao sistema Cs-Li metafosfato, observou-se uma diminuição do desvio da aditividade em função do aumento na concentração de SrO. No entanto, os valores de condutividade CC diminuíram com o aumento na concentração de SrO.A partir da medição de espectros de RMN estático de 7 Li e da observação de "motional narrowing" em função do aumento da temperatura, calculou-se a energia de ativação ( = 0,68 ± 0,02 ) relacionada ao processo de difusão térmico e observou-se uma equivalência com o valor obtido por espectroscopia de impedância complexa (E = 0,73 ± 0,02 eV). Esta semelhança permite identificar o movimento dos íons detectado por RMN com o movimento de difusão que contribui a condução elétrica CC.Palavras-chave: Vidros metafosfatos. Efeito de íons mistos. RMN de estado sólido.Espectroscopia de impedância.