(Me3Si)3Si(Me2Si)2(Me3Si)2SiLi (1) and LiSi(Me3Si)2(Me2Si)2Si(Me3Si)2Li (2) were synthesized by the reaction of (Me3Si)3Si(Me2Si)2Si(Me3Si)3 in THF with one or two mol‐equivalents, respectively, of MeLi. Both 1 and 2 were characterized spectroscopically and by trapping reactions, and 1 also by X‐ray crystallography.

The acidity of (Me 3 Si) 3 SiH was determined in diethyl ether solution by reactions of (Me 3 -Si) 3 SiLi‚3THF with a series of C-H acids. (Me 3 Si) 3 SiH and 9-phenylxanthyllithium (pK ) 28.7) form in diethyl ether solution an equilibrium mixture in which the [silane]/[silyl anion] ratio is 12:7, corresponding to a pK value for (Me 3 Si) 3 SiH of 29.4.

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Radikale Entwicklungen in der Silyllithium‐Chemie: Die Herstellung und Kristallstruktur von 1, der ersten Verbindung mit geminalen Hg‐Si‐Li‐Bindungen, werden beschrieben; 1 erhält man bei Reaktion von (iPr3Si)2SiH2 mit [(tBu)2Hg] und anschließender Lithiierung in THF. Durch Bestrahlung von 1 lässt sich [Li(iPr3Si)2Si]. 2 erzeugen, das erste EPR‐spektroskopisch detektierte Silylradikal mit einer α‐Si‐Li‐Bindung.