Ergiebige Synthesen isomerenreiner 1.4.5-substituierter Tetrazoliumsalze werden mitgeteilt: Durch Methylierung 1,s-substituierter Tetrazole 5 entstehen Gemische l,4,5-(1) und 1J.S-substituierter Tetrazoliumsalze 6. Das Verhiiltnis 1:6 hiingt nur wenig von den Reaktionsbedingungen und der Art dcr Methylicrungrcagenzien ab. Durch fraktionierende Kristallisation werden die isomerenreinen Tetrazoliumsalze la-e, g, j, k und 6j. k isoliert.rrrr-Butylierung von 5a. c mit terr-Butylalkohol/retranuoroborsiure ergibt nur die 3-rerr-Butyltetrazolium-tetranuoroborate 9a, c. Die N-Methylnitrilium-tetrafluoroborate. The ratio 1 :6 depends only little on the reaction conditions as well as on the methylating agents. The isomerically pure tetrazolium salts !a-e, g, j, k and 6j, k are isolated by fractionating crystallizations. rerr-Butylation of 5% c using terf-butyl alcohol/ tetrduoroboric acid produces only the 3-~ert-butyltetrazolium tetrduoroborates 9s, c The N-methylnitrilium tetrafluoroborates, fluorosulfonates or trinuoromethanesulfonates 7 s -e and e cycloadd the akyl azides 8a-d regioselectively to the tetrazolium salts la-c, e, f, h, i. Both rate and yield of the [3 + 23 cycloaddition decrcase with increasing size of the substituents. The Nterf-butylnitrilium tetrachloroferrate 7b (X = FeCI,) reacts with methyl azide @a) yielding the hydrogen tetrachloroferrate 4a . HFeCL of the imidoyl chloride 4a.rnit Alkaliaziden oder Ammoniumazid erhalt. Fur die Herstellung der N-Methylnitriliumsalze 7 a -e verwendeten wir FIuorsulfons~ure-methylester9~, Trifluormethansulfonsauremethylester'") oder Trimethyloxonium-tetrafluoroborat ll).In alteren Arbeiten wurden be1 der Quartarisierung von 1,5-substituierten Tetrazolen6'2,11~ fast imrnerl4) nur 1,4,5-substituierte Tetrazoliumsalze isoliert. Wir beobachteten dagegen anhand der 'H-NMR-Spektren der Rohprodukte ambidentes Verhalten der Tetrazole 5 gegeniiber allen Methylierungsreagenzien'5,16). Stets bildeten sich Gemische der 1,4,5-(1) und 1,3,5-substituierten Tetrazoliumsalze 6, deren Verhaltnis sich leicht 'H-NMR-spektroskopisch ermitteln lielj (Tab. 1). Urn ein moglichst groljes Verhaltnis 1 : 6 zu erhalten, untersuchten wir den Einflulj der Reaktionsbedingungen, Substituenten und Natur des Methylierungsreagens. Erwartungsgemalj nahm unter sonst gleichen Bedingungen die Methylierung voii N-4 rnit zunehmender GroRe des Substituenten an C-5 ab, also in der Reihe 5 c > 5d > 5b > 5a. Das

Natriumhydrid deprotoniert die 5-Alkyl-l,4-dimethyltetrazoliumlonen 4 zu. den luftempfindlichen, gelben, destillierbaren 5-Alkyliden-l,4-dihydro-SH-tetrazolen 1. Daneben 1,4-dibydro-1,4-dimethyi5H-te~zolesSodium hydride deprotonates the 5-alkyl-I ,4dimethyltetrazolium ions 4 affording the air-sensitive, yellow, distillable 5-alkylidene-1,4-dihydro-5H-tetraoles 1. In addition, small amounts of the spiro compound Sa are formed through cleavage of 4a by nucleophiles yielding methyl azide followed by [3 + 23 cycloaddition of the latter to give la. In separate experiments, methyl aide reacts smoothly with 1 at temperatures as low as 0-20°C producing the spiro compounds 5 which exhibit surprising thermal stability. The structures of the cycfoadducts 5 are based on spectra and the base-induced cleavage of 5b into methyl azide and aminotrjazole 16. The latter is synthesized independently from tmtbutylacetonitrile and methyl azide.

Bcim Bclichtcn (h > 300 nm) spalten Dihydro-1,2,3-triazolone 6Stickstoff ab und bilden in inerten Losungsmitteln bei -90 bis +20 C Aziridinone 7, 1: I-Gemische der Ketone 10 und Isocy- Die Photoextrusion von molekularem Stickstoff aus Stickstoflheterocyclen mit einer N = N-Gruppe als Ringglied, also cyclischen Azoverbindungen im weitesten Sinne, fiihrte zu einer breiten Skala interessanter Molekiile, die von sehr instabilen Diradikalen bis zu vollig bestandigen Verbindungen reicht ' ).Wohlbekannte Vorteile dieser photochemischen Methode gegeniiber anderen machen sie besonders attraktiv fur sehr energiereiche, weniger stabile Molekiile, die man sonst nur sehr schwer oder gar nicht erhalt. Wir haben daher auf diesem Weg aus Dihydroazolen 1 mit einer exocyclischen Doppelbindung, namlich 3,SDihydro-4H-pyrazolen 1, X' = X2 = CMe?) und 1,CDihydro-SHtetrazolen 1, X' = X2 = NR4-6), Heteromethylencyclopropane 2 synthetisiert. In einigen Fallen wurden ihre acyclischen Isomeren. die ..non-Kekul6"-Molekiile 3'). ESR-spektroskopisch nachgewiesen 'I, oder man erhielt andere Folgeprodukte dieser Diradikale@. Im Rahmen dieser Untersuchungen berichten wir hier iiber die Photolyse der Dihydro-l,2,3-triazolone 6').Ungesiittigte Substituenten wie VinyL6") oder Phenylgrupan den Dihydroazolen 1 ermoglichen die Cyclisierung von Zwischenstufen der Stickstoff-Extrusion zu fiinfgliedrigen Heterocyclen und beeinflussen damit entscheidend das Ergebnis. Wir beschrankten uns daher zunachst ;iuT Dihydro-I .2.3-triazolone 6 mit gesattigten AlkylsubstiPhotochemical Elimination of Molecular Nitrogen from 3.5,S-Trialkyl-3,-Wihydro-4H-I ,2.3-triazol4ones. Aziridinones, lminooxiranes and Products')The dihydro-l,2,3-triazolones 6 lose molecular nitrogen on irradiation (h > 300 nm).

Das 3,5-Dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-on 13 reagiert glatt rnit Organolithiumverbindungen zu den tertiiren Alkoholen 14. Peterson-Olcfinierung oder -vicl bcsscr -Wittig-Olcfinicrung von 13 ergeben das erstc Dihydromethylen-l,2,3-triazol 17. Bcim Bestrahlcn ( h 2 320 nm) eliminiert 17 Stickstoff und bildet quantitativ und diastereoselektiv ( > 98% d.e.) das Cyclopropanimin (E)-22. Bei 70 C isomerisiert diescs rnit den Geschwindigkeitskonstanten k t L = 9.0. l O -' s -' und kll. = 15.0. . s-I).Obviously, the geometry of the H2C=k-N-CH2 group fixcd by the ring in 17 is retained to a large extent in the cyclopropanimine 22 formed, no matter whcther the molecular nitrogen is eliminated photochemically or thermally. The results are interpreted in terms of identical or very similar diradical intermediates on both routes, e.g. (E)-27, (E)-28, SdE)-30. In a way, these diradicals possess the partial structure of an (E)-1-azaallyl radical or a C = N double bond, respectively. which exhibits configurational stability. triazole 9 zu untersuchen. Wir berichten daher hier iiber die Synthese des ersten 5-Alkyliden-4,5-dihydro-l H-1,2,3-triazols 17, seine Thermolyse und das iiberraschende Ergebnis der photochemischen Stickstoff-Eliminierung.Synthese des 5-Methylen-4,5-dihydrolH-1,2,3-triazols 17 5-Alkylidendihydro-1,2,3-triazole 9 konnen prinzipiell als [3 + 21-Cycloaddukte von Allenen und Aziden 'OJ') oder von Keteniminen und Diazoverbindungen121 betrachtet werden. Umsetzungen dieser Verbindungen sind zwar wiederholt beschrieben worden, doch wurden dabei nie 5-Alkylidendihydro-l,2,3-triazole vom Typ 9 isoliert. So haben bereits 1968 Bleiholder und Shechter mit der gleichen Zielsetzung, die der vorliegenden Arbeit zugrunde Iiegt, elektronegativ substituierte Azide an Tetramethylallen addiert und die zum Teil (Ila-c) thermisch uberraschend stabilen, zu 9 isomeren Alkylidendihydro-1,2,3-triazole 11 erhalten. Deren photochemische (11 a) und thermische (11 d) Stickstoff-Eliminierung fuhrte jedoch nicht zu Alkylidenaziridinen 7 oder Cyclopropaniminen 8, sondern zu anderen Produkten (10 bzw. 12)")Chem.

C) and dihydro-1,2,3-triazolone l a (70'C) which quantitatively decompose into acetone and terr-butyl isocyanide (5a) (besides molecular nitrogen in the case of la). In contrast to carlicr reports, 2a docs not produce the a,P-unsaturatcd amidc 7 on heating. werden. Wir fanden ferner ein Reagenz, das mit dem Dihydro-1,2,3-triazolon 1 a anders reagiert als mit dem Aziridinon 2a.Thermolyse des Dihydro-l,2,3-triazolons 1 a und des Aziridinons 2 a Fur die 'H-NMR-spektroskopische Verfolgung von Reaktionen eignen sich besonders N-tert-Butylverbindungen. Wir studierten daher die Thermolyse des 3-tert-ButyldihyChem. Ber. 120, 217-223 (1987) 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH,