Nr. 7/1955] Thesing, M i i l l e r , Michel 1027 liert und das Destillat mit &,her extrahiert. Der &herriickstand wurde im Kugelrohr destilliert. Ausb. 250 mg Keton vom Sdp.,, 50° (Badtemperatur). Zur Reinigmg wurde an Aluminiumoxyd chromatographiert, die h k t i o n e n mit den reimten UV-Spektren wurden vereinigt und die Eindampfriicksthnde nochmala destilliert. hmar = 282.5 mp (E = 12800); IR-Spektrum (8. Abbild. 6). Dinitrophenylhydrazon: 50 mg Destillat wurden mit 200 mg Dinitrophenylhydmzin umgesetzt. Es wurden 100mg Kristalle erhalten, die nach Umkristallisieren aus Cbloroform-Methanol bei 250O schmolzen. hmax = 397.5 mp. Hydrazon: Gef. C 52.26 H 4.34 Keton: Gef. C 71.08 H 7.48 Messung der Reaktionsgeschwindigkeit der Methanol-Anlagerung im alkalischen Medium: Die einzelnen Polyine wurden unbr genau den gleichen Bedingungen in 0.02 m Losung umgesetzt. Die Konzentrationsbestimmung in bestimmten Zeitabstiinden wurde durch Meeaung der Extinktionen der Auegangs-und Endprodukte an geeigneten Stellen des Spektrums durchgefiihrt. Messung der Reaktionsgeschwindigkeit d e r sauren Hydratisierung mit Quecksilbersulfat: Auch hier wurden die einzelnen Polyine unter genau vergleichbaren Bedingungen umgesetzt, in bestimmten Zeitabstilnden einzelne Proben mit Dinitrophenylhydrazin behandelt und die Nichtketonanteile mit Potrolilther extrahiert. Der Gehlt der Extrakte wurde nach Chromatographie durch Meeaung des Spektrums bestimmt. Ferner m d e die Menge des Hydrazom ausgewogen. Dabei ergab sich fiir die Reaktiomgeachwindigkeit die ungefilhre Halbwertszeit, die fiir das Dimethyl-diacetylen etwa 45 Min. betrhgt, fiir das Di-tert.-butyl-diacatylen 3 Stdn. und fiir das Dimethyl-triscetylen ca. 6 Stdn., withrend daa Dimethyl-tetraacetylen unter gleichen Bedingungen praktkch nicht reagierte.144. Jan Thesing, Alfred Miiller und Gerd Michel: Eine neue Methode zur ffberfiihrung von Mannich-Basen in Aldehyde11 [Am dem h t i t u t fiir organische Chemie der Technischen Hochschule Dannstadt] (Eingegangen am 19. Msirz 1955)Tertihre Mannich-Rasen des Indols, Acetophenons, Cyclohexanom, B-Naphthols und Nitromethans bzw. deren quttrthre Salze reagieren mit Phenylhydroxylamin unter Aminogruppen-Austausoh zu N-substituiertentPhenylhydroxylaminen. Diese Hydroxylamine basen sich nach bekannten Methoden leicht zu Phenylnitronen dehydrieren, die man weiter zu Aldehyden verseifen kann.Wie der eine von uns vor kurzem gezeigt hat, kann man aus dem qumtiiren Salz I I a (X0=00S03CH3) der Mannich-Base Gramin (Ia) uber N-Phenyl-Nskatyl-hydroxylamin (IIIa) und P-Indolaldehydphenylnitron (IVa) in whr guter Ausbeute P-Indolaldehyd (Va) darstellen2). Die tfbertragung dieser Methode, die die uberfiihrung einer Mannich-Base in den entsprechenden

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