The reaction of dimethylzinc and tri(tert-butyl)silylphosphane in toluene yielded dimeric methylzinc tri(tert-butyl)silylphosphanide (1) which crystallized tetrameric. Compound 1 was deprotonated with sodium in DME and the solvent-separated dimeric ion pair [(dme) 3 Na] ϩ [(dme)Na(MeZn) 2 (μ-PSitBu 3 ) 2 ] Ϫ (2) was isolated. The reaction of 1 in THF with two equivalents of potassium and one equivalent of tri(tert-butyl)silylphosphane gave dimeric [{tBu 3 Si(H)P}{(thf) 2 K} 2 (MeZn)(PSitBu 3 )] 2 (3). Both of these phos-3087 phanylzincates contain Zn 2 P 2 cycles with Zn-P bond lengths of approximately 237 pm, whereas in 1 larger Zn-P bond lengths of 248.5 pm were found due to the larger coordination numbers of the phosphorus and zinc atoms.

The hydrolysis reaction of K(2)(MeZn)(2)(PSitBu(3))(2) in THF/toluene solution yields the [(MeZn)(4)Zn(2)(mu(3)-PSitBu(3))(4)(mu(4)-O)(2)](4-) anions independent of the applied stoichiometry. If the applied molar ratio resembles the composition of the anion, [(thf)K](2)[(eta(6)-toluene)K](2)[(MeZn)(4)Zn(2)(mu(3)-PSitBu(3))(4)(mu(4)-O)(2)] (1) crystallizes from a mixture of THF and toluene. In the case with less water, a phosphanediylzincate moiety is bonded to this anion, and [Zn(PSitBu(3))(2)K(4)(thf)(6)](2)[(MeZn)(4)Zn(2)(mu(3)-PSitBu(3))(4)(mu(4)-O)(2)] (2) crystallizes. However, again the major product is 1. The same anion is also observed with larger and softer cations, and [(thf)(3)Cs(2)](2)[(MeZn)(4)Zn(2)(mu(3)-PSitBu(3))(4)(mu(4)-O)(2)] (3) is obtained if the cesium zincate is used in this reaction. In all of these compounds, the anion is a slightly distorted Zn(6)O(2)P(4) double-heterocubane cage with a central Zn(2)O(2) ring having Zn-O bond lengths of approximately 207 pm.

The metalation of tri(tert-butyl)silylphosphane with diethylzinc yields quantitatively the title compound tetraethyltetrakis(tri(tert-butyl)silylphosphanediido)hexazinc (1) with a novel Zn 6 P 4 cage with two Zn 2 P 2 rings interconnected by two zinc atoms. [5] or stabilized by a multidentate ligand [9]. Here we report the first example of a novel Zn n P m cage built only by zinc atoms and phosphanediide substituents.In order to obtain soluble cage compounds and to ensure high reactivity the primary tri(tert-butyl)silyl substituted phosphane was chosen, small alkyl substituents at the zinc atom ensure that the reactivity at this site is maintained. The reaction of diethylzinc with H 2 P-SitBu 3 in toluene at room temperature gives the title compound tetraethyltetrakis[tri(tertbutyl)silylphosphanediido]hexazinc (1) according to equation 1 with a 86% yield. During this zincation the colorless solution turns yellow. (EtZn) 4 Zn 2 (PSitBu 3 ) 4 (1), which crystallizes from a toluene solution as yellow plates, is thermally stable up to 220 • C, however, it is sensitive towards moisture and has to be handled in an inert gas atmosphere.The molecular structure of the inner core of 1 is represented in Fig. 1. The molecule contains an inversion center, the atoms generated by this symmetry element are marked with an apostrophe. The molecule consists of two (EtZn) 2 (PSitBu 3 ) 2 rings with three-

Die metallorganische Chemie der schweren Erdalkalimetalle wird seit vielen Jahrzehnten erforscht. Trotz enormer Anstrengungen, solche Verbindungen herzustellen und strukturell zu charakterisieren, sind jedoch nur wenige Kristallstrukturen von bariumorganischen Verbindungen bekannt. Bereits vor mehr als 60 Jahren berichteten Gilman und Woods, dass die Zugabe von Diethylzink zu einer stark erhöhten Reaktivität von Dialkylbarium gegenüber Benzonitril führt.[1] Bis heute blieben diese bariumorganischen Verbindungen jedoch schlecht charakterisiert, vor allem wegen ihrer Schwerlös-lichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln (stark ionische Metall-Kohlenstoff-Bindung), niedrigen Ausbeuten (Nebenreaktionen, Notwendigkeit der Metallaktivierung vor der Reaktion), geringen Reinheit und wegen Reaktionen mit dem Lösungsmittel (Etherspaltungen). In den letzten Jahrzehnten wurden mehrere Herstellungsmethoden entwickelt, um s-gebundene Alkylbarium-Verbindungen zu synthetisieren, [2] und die meisten dieser Derivate enthalten a-gebundene Aryl- [3] und Trialkylsilyl-Gruppen.[4] Diese Verbindungen fanden breite Anwendung als Polymerisationsinitiatoren, [5] ihre Strukturen konnten aber erst in jüngster Zeit bestimmt werden. [6,7] Um Nebenreaktionen zu vermeiden, tragen die Substituenten keine b-Wasserstoffatome. Außerdem wurde für lösungsmittelfreies monomeres Dimethylbarium gemäß Ab-initio-Rechnungen eine gewinkelte Struktur vorhergesagt.[ (Transmetallierungsreaktion). Wird die Metallierungsreaktion in Toluol und ohne überschüssiges THF durchgeführt, muss sich das Bariumatom intramolekular sterisch absättigen, sodass die Reaktion von 1 (R = Me, Et) mit [(thf)Ba(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ] 2 zur Verbindung 3 führt (Schema 1). Der Hauptunterschied zwischen diesen Reaktionen liegt darin, dass bei der Synthese von 2 alle Bis(trimethylsilyl)amido-Gruppen als Deprotonierungsmittel reagieren, während bei der Bildung von 3 zwei Ethyl-und zwei Amidogruppen die Phosphanide deprotonieren. Diese Beobachtung kann durch eine Aktivierung der Ethyl-Substituenten vor der Reaktion erklärt werden. Demnach aktivieren Ba-C Et -Zn-Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen oder agostische Wechselwirkungen zwischen C-H-s-Bindungen und dem Bariumkation, so wie in 3, die Ethylgruppe. Anders als bei der Reaktion in Toluol gibt es keine Notwendigkeit für das Auftreten solcher Bindungen in 2, weil bei einer Reaktionsführung in THF das Bariumatom durch Lösungsmittelmole-küle koordinativ immer abgesättigt bleibt.Während in 2 die verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre des Bariums durch vier THF-Moleküle vervollständigt Schema 1.