Phenole lassen sich mit Dichlormethyl-alkylather/Titanchlorid oder mit Orthoameisensaureester/Aluminiumchlorid in die entsprechenden Phenolaldehyde iiberfuhren.In einer vorausgegangenen Mitteilung3) berichteten wir uber die Formylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Dichlormethyl-alkyliithem4) (Ia, b; Orthoameisensaureester-dichloride). Die Reaktion verlauft in Gegenwart von Friedel-CraftsKatalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Zinn(IV)-chlond, nach folgendem Schema :Diese Synthese lien sich auch auf die Darstellung von Phenolaldehyden ausdehnen. Von den ublicherweise verwendeten Katalysatoren waren hier Titan(IV)-chlorid oder auch Aluminiumchlorid am besten geeignet. Ah Losungsmittel wurde Methylenchlorid oder Nitrobenzol verwendet. Der Verlauf der Reaktion entsprach ganz dem friiher3) beobachteten; zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit verd. Salzsaure durchgeschiittelt. Die weitere Behandlung richtete sich nach der Art des eingesetzten Phenols. Die Aldehyde wurden z. T. in Substanz isoliert, z. T. als 2.4-Dinitro-phenylhydrazone quantitativ bestimmt.Die Art des Alkylrestes im Dichlormethyl-alkylather zeigte wenig EinfluB auf den Verlauf der Reaktion : Dichlormethyl-methylather (I a) gab etwas bessere Ausbeuten als Dichlormethyl-butylather (Ib). Die Ergebnisse der Versuche bietet die Tabelle.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, kondensierte Aromaten, Phenole, Phenolither und Heteroaromaten wurden unter Bedingungen der Friedel-Crafts-Synthese mi t chlorierten Dimethylsulfiden umgesetzt. Monochlordimethylsulfid gab Methylbenzylsulfide, mit Dichlordimethylsulfid wurden die entsprechenden Aldehyde und mit Methyl-trichlormethyl-suliid die Thiolester der aromatischen Carbonsauren erhalten.