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Bei der Reduktion von Eisen(l1)-Verbindungen mit Alkalimetallen oder iiber eine Alkylierung mit Grignard-Reagenzien in Gegenwart von l ,CDilza-l,3-dienen (DAD) entstehen die paramagnetischen, braunen, vierfach koordinierten Eisen (0) Eisen(N-chelate) haben zusatzlich zu ihrer bekannten biochemischen Funktion dadurch Bedeutung gewonnen, daB sie in homogenkatalytischen Reaktionen fur die Umsetzung einfacher Kohlenwasserstoffe als aktive Zentren auftreten. Schon vor langerer Zeit wurde gcfunden, daB Bis(bipyridy1)eisen und venvandte Verbindungen Butadien bei hoherer Temperatur zu dimerisieren vermogen '). Bei der reduktiven Aktivierung von Eisenverbindungen mit Aluminiumalkylen wurden auch bereits Schiff-Basen als Liganden verwendet'), ohne daB deren Reaktionen mit Hauptgruppenmetallorganylen bekannt waren'). 1,4-Diaza-1,3-diene (DAD = RN = C R -C R = NR) haben sich fur katalytische Reaktionen als besonders vielseitige Steuerliganden erwiesen und gerade auch am Eisen zu sehr selektiven Reaktionen gefiihrt 4,5). DAD vermogen Metalle gut in niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren6', allerdings ist eine strenge Zuordnung einer Oxidationsstufe zum Metal1 kaum moglich (non-innocent ligands')). Die Koordinationschemie der DAD an Eisencarbonyl-Fragmenten erwies sich als weit vielfaltiger, als wir das bei der ersten Synthese von (DAD)Fe(COh angenommen hattens-"). Auch Verknupfungsreaktionen mit Alkinen in diesem System sind beschrieben ll). Wir haben den Komplextyp (DAD)2Fe im Hinblick auf seine Elektronenstruktur, seinen Oxidationszustand und seine Reaktionen rnit n-Akzeptorliganden und einigen Elektrophilen untersucht. Reactions of Bis(diazadiene)iron(O) ComplexesReduction of iron(l1) compounds with alkali metal or via an alkylation with Grignard reagents in the presence of l .4-diaza-1,3-dienes (DAD) yields the brown, paramagnetic, tetracoordinatc iron(0) complexes Fe(DADh 2. Depending on the bulkiness of the DAD substituents, carbon monoxide does not add or adds more or less readily and reversibly to give deep green diamagnetic (DAD)2Fe(CO) 6, or in an irreversible manner to give red (DAD)-Fe(COh 8. A corresponding colour change occurs during the addition of isocyanide to give 7 and 10, rcspcctively. Further addition reactions of 2 are observed with dicyanogen, nitrosyl chloride, or a diazoalkane. Two molecules of a dialkyl acetylenedicarboxylate are added to sterically not too demanding complexes 2 and with concomitant C-C bond formation an airstable, deeply blue coloured ferracyclopentadiene 9 is formed. A single crystal X-ray investigation of monoclinic 9b was performed. The molecules of symmetry C2 contain two DAD-chelates and a tetrakis(alkoxycarbonyl)-l,3-butadiene-l,Cdiyl chelate at the octahedral iron(l1) center.

4-Sulfobenzylester konnen durch katalytische Hydrierung oder alkalische Verseifung leicht gespalten werden. Die einfache Synthese, hohe Saurestabilitat und loslichkeitsvermittelnden Eigenschaften machen die neue Schutzfunktion zu einer attraktiven Alternative gegeniiber der Benzyl-und p-Nitrobenzylgruppe. Dariiber hinaus verspricht die gezielte Anwendung von 4-Sulfobenzylestern, zum Beispiel in Kombination mit kationischen Schut~gruppenf~. lo] oder basischen Aminosauren (Histidin, Arginin), die wirkungsvolle Reinigung geschiitzter Peptidfragmente durch Ionenaustauschchromatographie. A rbeitsvorschrift(2): 100 ml (915 mmol) (1) wurden unter Eiskiihlung zu 100 ml konzentrierter Schwefelsaure getropft. Bei Raumtemperatur wurden dann 300 ml30proz. Oleum zugegeben. Das Reaktionsgemisch, das sich dabei auf etwa 80 "C erwarmte, wurde nach Abkiihlen auf Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt; nach Waschen mit Wasser, Methanol und Ether und anschlieBendem Trocknen iiber P2OS wurden 92.8 g rohes (2) (Ausbeute 54%) isoliert. Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden; Zersetzung oberhalb 300 "C.(3) (vgl. l9l): 18.72 g (100 mmol) (2) wurden in 500 ml einer 0.04 M waRrigen Natriumacetat-Losung suspendiert, mit Essigsaure auf pH = 3.3 eingestellt und bei 40 "C Badtemperatur tropfenweise rnit einer Losung von 6.9 g (100 mmol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser versetzt. Nach 1 h Riihren bei der gleichen Temperatur wurde die Losung eingedampft, der Riickstand in Wasser aufgenommen, diese Losung auf den Kationenaustauscher IRC-50 (Amberlite) aufgetragen und das Eluat gefriergetrocknet. Aus dem in Methanol gelosten Eluat wurde rnit Ether das Produkt gefallt, das abgesaugt und iiber PzOs getrocknet wurde; Ausbeute 20.4 g (97%)(4): 10.5 g (50 mmol) (3) wurden bei Raumtemperatur rnit 1 10 ml 40proz. Bromwasserstoffsaure in Eisessig vermischt und 48 h geruhrt. Der Eindampfriickstand wurde in Methanol gelost und aus der Losung mit Ether das Produkt gefallt, das abgesaugt und iiber P205 getrocknet wurde; Ausbeute 12.9 g (95%) (4).~-Leucyl-4-sulfobenzylester (Sb): 4.1 g (10 mmol) BOC-L-Leu-DCHA (DCHA = Dicyclohexylammonium) wurden rnit 4 g (15.3 mmol) (4) in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid geriihrt. Nach 24 h wurde vom Dicyclohexylammoniumbromid abgenutscht, das Solvens verdampft und der Riickstand 30 min mit Trifluoressigsaure geriihrt. Im Vakuurn wurde eingedampft, der farblose Feststoff mit 50 ml Ether digeriert und abgenutscht. Das Rohprodukt wurde in 50 ml 5proz. Essigsaure kurz auf 50 "C erwarmt, abgekiihlt, abgenutscht und rnit SprOZ. Essigsaure gewaschen. Umkristallisation aus Wasser/Methanol(2/1 (v/v)) ergab 1.3 g (Sb) (Fp = 249 "C; [a]:= -5.8 (c = 30proz. AcOH). Die gesamten Mutterlaugen wurden auf ca. 50 ml eingeengt und auf einen Mischbettauscher aufgetragen (Dowex 50 WX 8, Dowex 44, NH40Ac-Form). Aus dem gefriergetrockneten Eluat wurden weitere 1.1 g (Sb) gewonnen; Gesamtausbeute 80%. Entsprechende Ester von L-Phenylalanin, L-Alanin und Benzyloxycarbonyl-L-arginin wurden analog darge...

ChemInform Abstract The paramagnetic, tetracoordinate title complexes (I) are prepared either by reduction of Fe(II) compounds with alkali metal or via an alkylation with Grignard reagents in the presence of corresponding 1,4-diaza-1,3-dienes as demonstrated for the example (Ia). Depending on the bulkiness of the substituents R1 and R2, treating with CO gives no products, leads to diamagnetic 1:1 adducts (in the cases of (Ib), (Ic), (Ie), (Ig)), or -using excess of CO -affords substitution products of the type (R1N=CR2-CR2=NR1)Fe(CO)3 (in the cases of (Ib)-(Ig)). Analogous addition of 2,6-dimethylphenylisocyanide to (Ie) is observed spectroscopically. Further addition reactions of (Ib) with dicyanogen (V) or NOCl (VII), and of (Ib) or (Ic) with dimethyl acetylenedicarboxylate (X) yield the products (VI), (VIII) and (IX), or (XI), respectively. The structure of (XIa) (space group C2/c, Z=4) is confirmed by X-ray analysis (for (VI), (VIII), (IX) no yields given).

Untersuchungen zeigen, daß die aus Fe(CO)2(NO), und 1,4‐Diphenyl‐ oder 1,4‐Diisopropyl‐2,3‐dimethyl‐1,4‐diazabutadienen‐( 1 ,3) dargestellten, luftempfindlichen Komplexe (I) nicht nur die Dimerisierung von Isopren zu überwiegend 1,4‐ und 2,4‐Dimethyl‐4‐vinylcyclohexen katalysieren, sondern auch die Polymerisierung.