No abstract

No abstract

HENGLEIN und Mitarb., Die Bildung von Sí PCl 8 und andere Reaktionen heißer Phosphoratome Our thanks are due to Mrs. J. A. B. GOODALL and Miss M. P. EDWAKDS for the e.m.f. measurements. AppendixCs 3e Cl Stock Solution The 3e Cl, contained in the equivalent of 4.05 mis of Ν · HCl, was neutralised with 0.67 g of Cs 2 C0 3 and made to 5.0 mis as stock. Per 1.0 ml of stock, Cs = 0.67 • 266/326 . 1/5 = 109 mg. Cl = 0.0355 . 4.05 • 1/ 5 = 28.8 mg. Assay (end-window GM counter) = 7.0 X 10 e c.p.m. Whence 3e Cl specific activity = 7.0 · 10 e /28.8 = 2.43 · 10® c.p.m./mg. CsCl Stock SolutionThe 137 Cs was made to 5.0 mis as stock after adding an amount of inactive CsCl corresponding to the inactive Cs present in the Cs 36 Cl stock. 19Per 1.0 ml of stock, Cs = 109 mg.Assay (end-window GM counter) = 8.12 χ 10 e c. p. m.Whence 137 Cs specific activity = 8.12 · 10 e /109 = 7.45 · 10 4 c.p.m./mg. Immersion of Steel DiscsThe 2.2 litre solution in which the discs were exposed was at p H 10.5 (approx. 20 p.p.m. KOH, = approx. 3.6 · 10 _4 M potassium) with addition of 1.0 ml of either stock solution, giving a concentration of 109/2.2 = 50p.p.m. = 3.76 · 10~4M caesium. The deposition discs were 2.0 cm diameter; hence each face has a plane area of 3.14 cm 2 . Weight of Element Deposited (mg/cm 2 ) c. p. m. on disc face 3.14 · specific activity c.p.m. on disc face i. e. CI deposited = 3 14 . 2 43 . 10 s mg/cm 4 c.p.m. on disc face Cs deposited = 3 14 . ΊΛ5 . 10 4 m g/ om2 • Assumed Cs + Κ deposited = twice the Cs value, since Cs + and K+ are approximately equimolar in the solution. Zusammenfassung In Phosphortrichlorid entfallen 85% (flüssig) bzw. 75% (gasförmig) der durch den 31 P(», y)-Einfang induzierten 32 P-Aktivität auf die 32 PCl 3 -Retention, während der Rest in einer polymeren Form des Phosphors vorliegt. Halogene erhöhen die Retention auf fast 100% ; Tetrachlorkohlenstoff wirkt ebenfalls fördernd. Ein Teil der Retention (47% der Gesamtaktivität in der Gasphase) stammt aus Reaktionen heißer Rückstoßatome, der restliche Teil (28% der Gesamtaktivität) kommt durch die Rückchlorierung thermalisierter Phosphoratome zustande. Der erstere Anteil wird durch Argon und andere Moderatoren in hoher Konzentration unterbunden, der letztere durch kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen, welche Cl-Atome abfangen. In der Gasphaae erfolgt der Zerfall der PCl 3 -Molekel in 99,8% aller Neutroneneinfänge. In flüssigen Lösungen des Phosphortrichlorids mißt man eine scheinbar höhere primäre Retention, was auf Rekombinationen der Fragmente unter der Käfigwirkung der umgebenden Molekeln zurückgeführt wird. Die Käfig-Rekombination findet um so leichter statt, je geringer die Reaktivität des Lösungsmittels mit Chloratomen ist. 2· Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 6/23/15 8:07 AM Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 6/23/15 8:07 AM

1-chlorocyclohexyl-phosphorus dichloride is formed in a Kharasch type chain reaction when 7-rays act on mixtures of phosphorus trichloride and cyclohexene. The G-value is proportional to the reciprocal square root of the dose rate and readies a maximum at 100 °C. The activation energy of the rate determining step PC12C6H10-+PC13 PC12C6H 10C1 + PC12-was found to amount to 6, 7 kcal/mole. At higher temperatures, the yield strongly decreases since another chain reaction predominates which produces cyclohexyl-phosphorus dichloride. The two chains have a common propagation step. 1-chlorocyclohexyl-phosphorus dichloride and cyclohexyl-phosphorus di chloride are also thermally formed at temperatures above about 150 °C.Die Addition von Polyhalogeniden wie CC14 und CBr4 an Olefine unter Bildung von 1.1.1.3-Tetrahalogeniden ist durch die Arbeiten von K h a r a s c h , J e n s e n und U r r y 1 seit langem bekannt. A udi Phos phortrichlorid vermag sich an Doppelbindungen als CI + PC12 anzulagern, wie am Beispiel des Okten-1 gezeigt worden is t2. Zur Auslösung solcher Reak tionen dient die thermische Zersetzung zugefügten Diacetylperoxyds; in manchen Fällen ist auch Licht als Katalysator geeignet. K h a r a s c h et al. formulier ten die Addition der Polyhalogenide an Olefine als radikalische Kettenreaktion mit den Wachstums schritten Die Analyse des ReaktionsgemischesAls Strahlenquellen dienten 60Co-Präparate von 100 bis 3000 Curie. Die Proben wurden in abge-3 E. J u n g e r m a n n , J. J . M c B r i d e , R. C l u t t e r u . A. M a i s , J.org. Chemistry 27, 606 [1962].

a-chloro-alkyl-phosphorus dichlorides have been synthesized by ^-irradiating mixtures of various defines with phosphorus trichloride. The G-values are of the order of several hundreds. The effects of the structure of the define on the yields at various temperatures are described. A polymer which contains small amounts of phosphorus is formed in mixtures of styrene and PC13 . Phosphorus trichloride decreases the molecular weight as well as the rate of polymerization of styrene. The decrease in molecular weight can be described by a telomerization mechanism, the transfer constant at room temperature being equal to 0.24. However, the phosphorus content of the polymer is higher than expected from this simple mechanism. The polymerization of a-methylstyrene is accelerated by phosphorus trichloride.