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Bei der chromatographischen Adsorption von Kupferchlorid an Aluminiumoxyd rnit einem Gehalt an Erdalkali in gegen Farbstoffe nicht austauschfahiger Form findet eine Umsetzung statt, wodurch auch bei extremem Warchen mit Wasser das Kupfer auf d e r Saule fixiert bleibt. Unabhangig hiervon beobachtet man als primaren Vorgang eine physikalische bzw. chemischc Adsorption.

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je ein Viertelvon Buttersauremolekeln, die entweder a m 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatom markiert sind. Vgl. Reaktionsschema Bild 13. Hild 13Ermittlung der Stellung radioaktiver C-Atome Wahrend -es das Ziel der Markierungssynthese ist, den radiuaktiven Kohlenstoff an einer gewiinschten Stelle der Molekel einzubauen, besteht vie1 haufiger das umgekehrte Problem, bei einer radioaktiven Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, dessen Stellung innerhalb der Molekel zu e r m i t t e l n . Das ist immer dann der Fall, wenn es sich darum handelt, den Aufbau komplizierter Verbindungen aus einfachen in1 lebenden Organismus zu verfolgen. Im Prinzip geht man dabei so vor, da13 die Molekel nach bekannten A b b a u r e a k t i o n e n der organischen Chemie in Bruchstiicke aufgespalten wird, und man verfolgt, in welchem Teil der Bruchstiicke sich die Aktivitat und damit der radioaktive I(ohlenstoff nachweisen IaDt. In vielen Fallen wird man dabei erst mit Hilfe von auf chemisch-synthetischem Wege gewonnenen markierten Verbindungen die entspr. Zersetzungsreaktionen studieren miissen, um sicher zu sein, wie sie ablaufen, ehe man sie auf biosynthetisches Material ausdehnen kann. Als einfaches Beispiel sei die Z e r s e t z u n g d e r M i l c h s a i i r e niit Kaliumpermanganat angefiihrt. Sie verlauft nach:Die eiitstehenden Kohlendioxydmolekeln enthalten nur dann 14C, wenn die Milchsaure a m Carboxyl markiert war. 1st das sich bildende Kohlendioxyd inaktiv und befindet sich die Aktivitat im Acetaldehyd, so mu13 dieser mit Hypojodit weiter zerlegt werden.Aus der Aktivitatsverteilung auf das Jodoform bzw. die Ameisensaure ergibt sich dann eindeutig, an welcher Stelle der Kohlenstoffkette der 14C gestanden hat. Die natiirliche 1GAktivitat und die dadurch mogliche Altersbestimmung Es sei noch darauf hingewiesen, daB auch i m 11 a t iir 1 ic h v o rk o m m e n d e n K o h l e n s t o f f e i n e g e r i n g e 1 4 C -A k t i v i t a t vorhanden ist. Diese entsteht durch die aus der Hohenstrahlung gebildeten Neutronen. Infolge des gegeniiber den anderen in Frage kornmenden Reaktionen betrachtlichen Wirkungsquerschnittes IiMnO Cll3CI1O11 COO11 -A+ CH&'iIO+ CO,7 HZO

Grassho f : Vber die Additivitiit der Bildungswlirrnen [ Jahrg. 84 Derbei derDestillation unterhalb .Mo (8. oben) verbleibende Riichtand ist ein visooees, gelb g & b h 01 von a. p -D i c h lora. pb i s -[bc h lorii t h y1 m er c a p to] -a t h e n (XVI). Beim Erhitzen des R~akrmtendes auf SOo wiihrend 3 Stdn. trat Abspaltung von Chlorwasserstoff ein; das Reaktionnprodukt (a-Chlor -a. pbis-[pchlor -a t h ylmeroap to]iithylen. X K I ) w w auoh bei 0.1 Torr nicht destillierbar. Daanienlfon von XVII entetand am 1.02 g Subetaxu mit 4.5 g Phthalmonoperaiinre; farbloee Nadeln aus verd. Alkohol vom Sohmp 102 -103O. C,H,0,Cl2S, (316.6) Ber. C 22.83 H 2.87 C133.70 S 20.32 Gef. C22.72 H 3.17 C133.82 S 20.03 0.1 g Diedon verbr. 6 ccm O.ln -0,. 133. Herbert Qrasshof: Uber die Additivitiit der Bildnngswlirmen bei KohlenwssserstoHen nnd die Mesomerie-Energie beim Fiiniring (Eingegangen aus Eschwege a m 8. Auguet 1951)Mit Hilfe je eines Wertes der Bindungeenergie fiir die C-Cund die C-C-Bindung und vier vereohiedener Werte fiir die C-H-Bindungen ( M~t h e n -W~1 ' 6 b f f 8 b m 0 , primare, sekundiire und tertiiire Waeaeratoffatame) lessen sich die Verbrennungswiirmen und Hydrierungawkmen von Kohlenwaeeeretoffen befriedigend berechnen. Bei aromatischen Verbindungen werden verstiindliche Werte ftir die Mesomerie-Energie erhalten. Bei Fiinfiingen, die Doppelbindungen enthalten oder die mit Aromaten kondensiert sind, ergibt sich ein zusiitzlicher Meaomerie-Effekt.Die bisherige additive Berechnung der Verbrennungswiirmen bzw. Bildungsw h e n ' ) , wobei i m Frtlle der Kohlenwasserstoffe nur je ein Wert fur die Bindungsenergie der C-H-Bindung und der G-C-Einfach-, Doppel-und Dreifeoh-Bindung verwendet wurde, fuhrt zu nicht unerheblichen Diacrepanzen zwieahen berechneten und gefundenen Werten. Von F. Klegesa) wurde eine gute tfbereinatimmung dadurch enielt, d88 e r neben jenen rtbgeiinderten Bindungaenergien fiir die C-Hund die C-C-Einfrtch-Bindung eine Reihe von Inkrementen fiir Verzweigungen und Ringe und verschiedene Werte fiir die C-GMehrfachbindungen je neoh Art der Substitution einfiihrte.Man erhiilt nun eine ebenso gute ubereinetimmung, wenn man bei Annahme nur je eines Wertes fur die (1-C-Bindungen verschiedene Werte fiir die CH-Bindungen bei tertiiiren, sekundaren, primaren und Methan-Weseeretof frttomen einfuhr t . Da5 die C-H-Bindungeenergie verachiedene Werte annehmen kann, d8r8uf wurde eohon von verechiedenen Seiten hingewiesen. J. W. Ellisa) ermittelte am dem Schwingungsspektrum fiir Hexan 97 K d , fiir Cyclohexan 94 K d , unter Zugrundelegung einer Verl ) L. Pauling, The Nature of the chemical bond, 2. A d . , New York 1940, s. 65; G. W. Wheland, The theory of ree~nance and ita application to organic chemistry, 3. Ad., New York 1947, gap. 3, S. 64; H. G. Grimm u. H. Wolff in Geiger-SchHla Hendbuch der Phyaik 94,636 [1926]. *) B. 83, 368 [194Q]; dort Literetur iiber andere Verbeaeerungevorschlage. 9 Physic. Rev. I , 324 119281. bei Kuhlenwussersto ffeii 91 7