Bei der Umsetzung von SBurechloriden RRCH-COCl mit zwei Molekulen eines stabilen Ylids R'-CCC02C2H5 entstehen Allencarbonsaure-athylester. Die Reaktion verliiuft uber I 1 P(CSHd3 eine y-Eliminierung an einem intermediir gebildeten Phosphoniumsalz.Triphenylphosphinalkylene (l), die an der C=P-Doppelbindung ein H-Atom tragen, reagieren mit verschiedenen organischen Halogenverbindungen 2 unter primlrer Bildung eines Phosphoniumsalzes 3, das dann, wenn R elektronenanziehend ist, sofort mit einem zweiten Molekiil des Ylids 1 unter Umylidierung4) zum neuen Phosphinalkylen 4 und dem Phosphoniumsalz 5 reagierts). Mit Hilfe dieser Reaktion lassen sich Phosphinalkylene acylieren6). alkoxycarbonylieren7) und alkylieren 8).

Die Kristallstruktur von WOCl4 und WOBr4 wurde röntgenographisch aus Einkristallaufnahmen bestimmt. Die beiden Verbindungen sind isostrukturell und kristallisieren in der tetragonalen Raumgruppe I 4. Die Gitterkonstanten sind: Jedes Wolfram‐Atom ist von 2 Sauerstoff‐ und 4 Chlor‐ bzw. Brom‐Atomen verzerrt oktaedrisch umgeben. Die Oktaeder sind Über Sauerstoff‐Brücken zu Ketten verknüpft, welche parallel der c‐Achse laufen.

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Saurechloride 1 und [1-Allroxycarbonyl-alkyliden]-triphenylphosphorane 2 reagieren im Molverhiiltnis 1 :1 zu Phosphoniumsalzen 3, deren Elektrolyse neben Triphenylphosphin sc-verzweigte P-Keto-carbonsiiureester 6 ergibt. Setzt miln die aus 1 und 2 im Molverhaltnis 1 : 2 entstehenden Allencarbonsaureester 8 niit Piperidin (9) um, so erhalt man Enamine 10, bei deren saurer Hydrolyse ebenfalls die Verbindungen 6 cntstehen. Reactions with Alkylidenetripheny lphosphoranes, XXVIn *) New Syntheses of aBranched P-Ketocarboxylic Acids 2,The reaction between acyl chlorides 1 and (I-a1 koxycarbony1alkylidene)triphenyIphosphoranes 2 in a molar ratio of 1 :1 gives rise to the formation of phosphonium chlorides 3. The electrolysis of these phosphonium salts leads to the formationof triphenylphosphineand a-branched P-ketocarboxylic acid esters 6. The reaction between 1 and 2 in a molar ratio of 1 : 2 produces allenic carboxylic acid esters 8, which react with piperidine (9) to form enamines 10. Acidic hydrolysis of the latter compounds also yields the p-ketoesters 6.Die stabilen Alkoxycarbonylalkyliden-triphenylphosphorane der allgemeinen Struktur 2 setzen sich mit Saurechloriden 1 zu Phosphoniumchloriden 3 urn, die mit eineni weiteren Mol 2 als Basc unter y-Eliminierung weiterreagieren konnen. Dabei bilden sich ein Phosphoniumsalz 5 und ein durch zwei mesomere Formeln beschreibbares Betain 4, das sofort in Triphenylphosphinoxid (7) und einen Allencarbonsaureester 8 zerfallt3).Setzt man 1 und 2 im Molverhaltnis 1 : 2 um, so isoliert man nur die Verbindungen 5, 7 und 8. Bei der Reaktion von 1 und 2 im Molverhaltnis 1 : 1 bei 0-20" lassen sich jedoch die primar gebildeten Phosphoniumsalze 3 isolieren, die durch waisrige 1 ) XXVII. Mitteil.: H.

Triphenylphosphin-acyl-methylene 5 reagieren mit Bromessigsauremethylester im Molverhaltnis 2 : 1 unter C-Alkylierung und Umylidierung. Die entstehenden Triphenylphosphinacyl-methoxycarbonylmethyl-methylene 8 werden in alkalischem Medium zu y-Ketosauren 10 verseift und lassen sich durch protonenkatalysierten Hofmann-Abbau in P-Acyl-acrylsaureester 14 uberfuhren.