The cross-linking of polyvinylchloride in ethyl benzoate solution has been studied over the temperature range 178 to 212°C. in an atmosphere of nitrogen. The effects of variation in polymer concentration and in molecular weight of the polymer on the time taken for the polymer solution to gel have been observed, and the rate of crosslinking has been calculated from such data by applying FLORY'S theory of gelation. Over the above-mentioned temperature range the expression for the rate of crossbond formation was found to be 2.0.103 e-23,000/RTci crossbonds/l:sec., where c w is the polymer concentration in monomoles /l. This expression applies to polymer samples with number average degrees of polymerization varying from 192 to 905, and may well apply to an even wider range.The addition of free radical initiators and free radical inhibitors had little effect on the time of gelation whereas oxygen retarded or prevented gel formation. The results in general support the view that the crosslinking process proceeds by a non-radical mechanism, and involves a random condensation reaction between two structural units in different polymer molecules with the elimination of HCI. ZUSAMMENFASSUNG:Die Vernetzung von Polyvinylchlorid wurde in Benzoesaureathylester-Losung unter Stickstoffatmosphire im Temperaturbereich 178 bis 212°C untersucht. Die in Abhangigkeit von der Konzentration und dem Molekulargewicht des Polymeren beobachtete Zeit, bis Gelierung auftrat, diente zur Berechnung der Vernetzungsgeschwindigkeit nach der FLoRYschen Gelierungstheorie. Danach ist innerhalb des angefuhrten Temperatubereiches die Geschwindigkeit der Vernetzungsbriickenbildung 2,0.103. e-23000/RT.ci Vernetzungsbriicken/l.sec, wobei c, die Polymerkonzentration in Monomolen/Z bedeutet. Dies gilt fur Polymere mit dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades 192 bis 905 und ist vermutlich auch auf3erhalb dieses Bereiches gultig.Zugesetzte freie radikalische Initiatoren und freie radikalische Inhibitoren hatten eine geringe Wirkung auf die Gelierungszeit, wahrend Sauerstoff die Gelbildung verzogerte oder verhinderte. Die Ergebriisse weisen im allgemeinen auf einen nicht radikalischen Mechanismus beim Vernetzungsvorgang hin und lassen sich durch eine zufallige, mit einer HCl-Abspaltung verbundenen Kondensation zwischen zwei Struktureinheiten verschiedener Polymermolekeln erklaren.

The dehydrochlorination of polyvinylchloride in ethyl benzoate solution has been studied over the temperature range 178 to 212OC in an atmosphere of nitrogen. Over this temperature range the expression for the rate in moles HCl IiberatedIlitre. sec., is 5.7. 107e-229800/R.T*cn, where cn is the polymer concentration in polymoles/litre. Thus, for a fixed weight concentration of polymer, the rate is inversely proportional to the number average degree of polymerisation of the polymer.The presence of oxygen does not affect the rate of dehydrochlorination, but it causes a more rapid blackening of the polymer solution, and is accompanied by chain scission. The addition of free radical initiators increases the rate somewhat while quinone type compounds have no inhibiting effect. The addition of a commercial stabilizer (Stanclere 70) containing a dialkyl tin salt resulted in a retarded rate for a period proportional to the amount added. This was followed by the normal unretarded rate. The results, however, still leave undecided the mechanism of the dehydrochlorination reaction. Z US AM M E N F A S SUNG: Die Chlorwasserstoffabspaltung von Polyvinylchlorid wurde in Benzoesiureathylester-Losung unter Stickstoffatmosphare im Bereich von 178 bis 212OC untersucht. In diesem Bereich ist die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffentwicklung 5,7 .107.e-22800/RT.cn (cn = Polymerkonzentration in Polymolen /I). Fur eine bestimmte Gewichtskonzentration des Polymeren ist die Geschwindigkeit umgekehrt proportional dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.Sauerstoff beeinflul3t nicht die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung, verursacht aber ein rascheres Dunkelwerden der Losung, und daneben zeigt sich Kettenspaltung. Zugesetzte freie radikalische Initiatoren erhohen etwas die Geschwindigkeit, wahrend chinonartige Verbindungen keine inhibierende Wirkung zeigen. Ein handelsublicher, dialkylzinnsalzhaltiger Stabilisator (Stanclere 70) vermindert die Geschwindigkeit wahrend einer Zeit, die proportional der zugefiigten Menge ist. Jedoch erlauben die Ergebnisse keine Entscheidung iiber den Mechanismus der Chlorwasserstoff-Abspaltungsreaktion.Chain scission, crosslinking, and dehydrochlorination, are known to occur l) during the thermal degradation of polyvinylchloride at temperatures in the region of 200°C. The mechanisms of these processes are, 31