Die N-Carbeniopyridinium-Salze 2, 4, 14 und 18 bieten fur den Angriff eines Nucleophils drei Moglichkeiten, die sich in Abhangigkeit von den Reaktionspartnern alle realisieren lassen. Mit Anionen methylenaktivcr Verbindungen fuhrt der u-Angriff am Pyridinium-Ring unter Ringoffnung zu Azahexamethinneutrocyaninen (8, 15, 23). In einigen Fallen bilden sich kinetisch kontrolliert 1,4-Dihydropyridine, die sich thermisch zu den 1,2-Dihydropyridinen bzw. deren ringgeoffnetcn Folgeprodukten umlagern. SchlieDlich ist auch der nucleophile Angriff am kationischen Substituenten der N-Carbeniopyridinium-Salze moglich, wie die Bildung der Push-pull-Olefine 11, 16 und des Enolethers 12 zeigt. Ring Opening of N-(Tetraa1kylamidinio)pyridinium Salts by Anions of CH-Acidic Methylene CompoundsN-Carbeniopyridinium salts 2,4,14, and 18 offer three sites to nucleophilic attack; depending on the reactants, all three modes have been realized. With anions of CH-acidic methylene compounds, u-attack at the pyridinium ring followed by ring opening leads to azahexamethine merocyanines (8, 15, 23). In some cases, kinetically controlled reactions yield 1,4-dihydropyridines which isomerize thermally to give 1,2-dihydropyridines which undergo ring opening spontaneously. Also, nucleophilic attack at the cationic substituent of the N-carbeniopyridinium salts is possible as is indicated by the formation of push-pull olefins 11, 16 and of enol ether 12.Nucleophile Ringoffnungen quartarer Pyridiniumsalze (Schema 1) gehoren zu den lange bekannten Reaktionen der Organischen Chemie '**). Ohne auf den genauen, im Detail gut untersuchten Reaktionsablauf (Bildung eines 1,2-Dihydropyridins, disrotatorische elektrocyclische Ringoffnung und Isomerisierung zum meistens isolierten all-trans-Trien) einzugehen, sei hier nur erwihnt, daB als Nucleophile in der Regel OH-und sekundare Amine verwendet werden, wodurch man im ersten Fall direkt, im zweiten erst nach Hydrolyse zu 5-Amino-2,4-pentadienalen gelangt ',*I. Seltener wurden die Anionen aktiver Methylenverbindungen 3-7) und Phosphorylide8) zur nucleophilen Ringoffnung herangezogen.

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Durch Ringöffnung des N‐(2,3‐Diaminocyclopropenylio)pyridinium‐Salzes 1 mit den Anionen von Malononitril, Dimedon oder Meldrums Säure entstehen die protonierten Polymethine 5a–c, die sich zu den neutralen Farbstoffen 6a–c deprotonieren lassen. In Lösung entstehen aus 5a, b langsam die Triafulvene 3a, b. Aus dem Diaminochlorcyclopropenylium‐Salz 8, Pyridin und Malononitril bildet sich analog das Polymethin 10, obwohl das intermediär anzunehmende Pyridinium‐Salz 9 in Lösung nur in einem weit auf die Seite seiner Komponenten verschobenen Gleichgewicht vorhanden ist.

Die elektrophile Übertragung einer Tetramethylformamidinum‐Gruppe aus dem Bis‐(N,N,N′,N′‐tetramethylformamidinio)ether‐Salz 5a auf die ambidenten β‐Ketoenolate 7a–h, j und das β‐Ketonitril‐Anion 7i erfolgt in Acetonitril ausschileßlich am Enolatsauerstoff, wobei man die Uronium‐Salze 8a–j erhält. Aus den acyclischen β‐Ketoenolaten 7a – f entstehen diastereoselektiv die β‐Acylenolether‐Salze (E)‐8a–f. Das Diimidazolinioether‐Salz 5b und die Dipyridinioether‐Salze 5c, d reagieren mit dem Anion von Dimedon ebenfalls ausschließlich am Sauerstoff (8k, 15, 18). Aus 5c und dem Anion von Meldrumsäure erhält man unter C/C‐Verknüpfung das Olefin 16. – Eine Röntgenstrukturanalyse von (E)‐8f wurde ausgeführt.

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