Die Titelverbindungen 3 und 4 lassen sich sowohl aus dem Nitroketen-O, N-acetal 1 und prim. bzw.sekund. Aminen ais auch durch sukzessive Amino-und Ammonolyse des Nitroketen-S,S-acetaís 2 gewinnen. Die Reaktion von 2 mit wäBngem Ammoniak führt zum dimeren Nitroacetonitrü 9.

N2‐substituierte 2‐Amino‐3‐nitropyridine lassen sich aus den Nitroketenaminalen 3 und 1,3‐Biselektrophilen wie 1 und 2 herstellen. Durch Oxidation und anschließende katalytische Hydrierung von 13 gelangt man zum 1,2,3,4‐Tetrahydropyrido[2,3‐b]pyrazin 17.

Synthesis of 2-Amino-3-nitropyridines and -1,4dihydropyridinesThe title compounds 4 and 5 can be synthesized from the primary nitroketene aminal2 and 1,3-biselectrophiles like P-aminokctones (ketonic Mannich bases) or enaminoketones.2-Amino-3-nitropyridine besitzen unter andercm Bedeutung als Edukte fur Pyrido[2,3-b]-pyrazine (3-De~azapteridine)',~l und fur Imidazo[4,5-h]pyridine (I-Desazapurine)'). Die bishcrige Darstellung durch Nitrierung von 2-Aminopyridinen erwies sich als nicht sehr vorteilhaft, da trotz vielfaltiger Variation der Versuchsbedingungen Gemische der schwer trennbaren 3-und 5-Nitropyridine ent~tehen~.~) und gleichzeitige Nitrierung von Arylsubstituenten am Pyridinring erfolgt. Diese Nachteile machten eine neue, variationsfahige Synthese von 2-Amino-3-nitropyridinen wiinschenswert. In vorangegangenen Studien sind 3-funktionalisierte 2-Aminopyridine aus 1,3-biselektrophilen C3-Bausteinen und Endiaminocarbonylverbindungen hergestellt worden* pl ol .2-Amino-3-nitropyridine sollten somit analog aus einem primaren Nitroendiamin wie z. B. 2-Nitro-1,l-ethendiamin"' (2) und 1,3-Biselektrophilen zuglnglich sein.In der Literatur ist unseres Wissens bishcr nur ein Beispiel fur eine Umsetzung von Nitroketenaminalen zu Pyridinderivaten beschrieben; Schufer und Gewald12) erhielten aus bissekundiren Nitroketenaminalen und Ethoxymethylenmalononitril 6-Amino-3-nitropyridon-2-imine.Zunachst wird 2-Nitro-1,l-ethendiamin (2) mit den P-Aminoketonen 1, die als Hydrochloride eingesetzt werden, zur Reaktion gcbracht. In siedendem Methanol entstehen unter Stickstoff iiber die nicht faBbaren Substitutionsprodukte 3 die 2-Amino-l,4-dihydro-3-nitropyridine 4, deren Struktur speziell durch 'H-NMR-Daten (s. experimenteller Teil) abgesichert wurde. Erhitzt man die 1,4-Dihydropyridine in Eisessig unter Luftzutritt, so findet innerhalb kurzer Zeit Aromatisierung zu den gelben 2-Amino-3-nitropyridinen 5 statt. Diese sind aueh direkt aus 2 und den Enaminoketonen 6 durch Erhitzen in Ethanol/Eisessig zuganglich.Anstelle von 2 konnen auch Nitroacetimidsaure-methylester als Hydrochlorid (7-HC1)13' oder 1,1 -Bis(methylthi0)-2-nitroethen'~I (8) in Gegenwart einer Ammoniakquelle wie Ammoniumacetat mit 1 oder 6 umgesetzt werden.

1 Tablette wird in einem 50ml-MeBkolben mit 5ml H 2 0 übergossen und der Kolben geschüttelt. Nach Zerfall der Tablette (-lmin) wird mit CH3CN bis zur Marke aufgefüUt und nach dem Umschütteln etwa 15 min gewartet, bis sich die galenischen Hilfsstoffe abgesetzt haben. Die überstehende Lösung wird polarographiert. Dazu wird 1,Oml der Lösung mit 0,2ml H,O (bidest.) und 8,8 ml Leitsalzlösung ([N(C$H,),]@I@íCH3CN 0,05 mom) verdünnt und der Depolarisator mittels DPP bestimmt. Die Standardlösung wird durch Lösen von 100mg (0,40. 10-3mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 45 ml CH3CN + 5 ml H 2 0 bereitet. Literatur +) 25. Mitt.: H. Es wird eine reproduzierbare Darstellungsmethode für ,,Nitroacetamidin (2A)" beschrieben. Nach den spektroskopischen Daten liegt es in der Enaminform 2B vor und steUt das 2-Nitroethen-1,l-diamin dar. 03~1-6~33/86/0ioi-ooi4 $o2.50/0 CD VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986

947 cm-' (Amid-C=O). -"C-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 206.0 (s; C=S), 172.6 (s; C=O), 134.0, 132.3, B) Nach Vorschrift Lit.') aus N-Methylimino-dithiokohlensäure-methylester-Natriumsalz (4).Ausb. 20 % d. Th. Nach Schmp. und IR-Spektrum mit Produkt nach A).128.5 (C6H5), 41.6 (4; CH,N), 20.8 (4; CH3S).Literatur 1 C.