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Interpretation of the UV/vis Spectral Behaviour of Substituted Benzenediazonium Ions In order to synthesize new, potent, wide‐range photosensitive diazonium compounds, an explanation of the various influences on the position of the longest wavelength absorption band (λmax) of the diazonium ions should be given. For this purpose, SCF‐LCI calculations according to the Pariser, Parr, Pople method were made. The absorption behaviour of the diazonium ions can be explained on the basis of simple perturbation‐theoretical MO considerations. According to the regularities mentioned, it is possible to consider 4‐aminosubstituted benzenediazonium ions as meropolymethines. With the perturbation theory it is also possible to define the limit of λmax attainable with benzenediazonium compounds.

and (ii) by the absence of any shift of the 19F-NMR signal of the terminal CF21 group of (1) in DMF solution after saturation with SOz, ruling out activation of (1). Complexes (2) are most probably formed by oxidative addition of (1) to an initially formed M0(SO2) complex, to give a solvated (RMI) species and insertion of SOz into the M--C bond.The postulated insertion reaction of SO2 into a perfluoroalkyl-transition metal bond appears unusual[41. However, it could be accomplished with the model compound ( 90% yieldThe synthesis of sulfinato complexes is not limited to (1) but is also possible with other halides. The products are sometimes highly labile and could not all be characterized. The is added dropwise to a stirred suspension of Fe powder['J (27.9 g, 0.5 mol) in DMF (750 ml) over 3 h with simultaneous introduction of SO2 (64 g, 1.0 mol). The mixture is kept below 25 "C, and first turns green and then yellowish-brown. After stirring for 48 h, it is filtered and as much DMF removed as is possible at 0.1 torr and a maximum temperature of 30 "C. The distillate contains ca. 5 g of COF13H. The residue is cooled to -20°C for several days; the crystal slurry is filtered under suction and the crystals dried in uacuo (yield 378 g). (2b, c) can be prepared similarly.

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5.5'-Dihydroxy-3.3'-di-n-propyl-diphenochinon-(4.4') liegt als Diphenochinon 2 A vor. Die tautomere 4-[3.4-Dihydroxy-phenyl]-o-benzochinon-Form 2 B lant sich an Hand der 1Rund UV-Spektren in verschiedenen Losungsmitteln nicht nachweisen. Bei 3.3'-Dihydroxydiphenochinon-(4.4') iiberwiegt in Dioxan die Diphenochinonform 1 A, in Methanol die o-Benzochinonform 1 B. Ini 4-[4-Hydroxy-phenyl]-benzochinon-(l.2) herrscht dagegen in allen Losungsmitteln die o-Chinonform 3 B vor. Auch die Synthese und die Spektren geeigneter Modellverbindungen werden mitgeteilt. -Fur die Darstellung empfindlicher o-Chinone erwies sich die Oxydation des Brenzcatechinderivates an einer Saule aus Silberoxid und wasserfreiem Natriumsulfat als besonders geeignet. a Bei Hydroxy-chinonen, die sich in mehreren tautomeren Formen schreiben lassen, sollte nach Fiesers3) Untersuchungen am 2-Hydroxy-naphthochinon diejenige mit dem tiefsten Redoxpotential im Gleichgewicht in Losung iiberwiegen. Fur das Tautomerenpaar 3.3'-Dihydroxy-diphenochinon-(4.4) (1 A) und 4-[3.4-Dihydroxy-phenyl]benzochinon-( 1.2) (1 B) kann man mit Hilfe der bekannten Inkremente4.5) folgende Potentiale abschatzen. Das hohe Potential des Diphenochinons (954 mV) sollte durch zwei Hydroxygruppen (-105 bis -130 mV) in A auf etwa 690-740 mV erniedrigt werden, wahrend der Dihydroxyphenylrest das Potential des o-Benzochinons (790 mV) um ca. 50 mV vermindern diirfte, wenn man den EinfluD der Hydroxygruppen in B als gering ansieht. Die Diphenochinonform A muDte demnach hochstens 100: 1 im Gleichgewicht mit B dominieren. Inzwischen ist das Potential von 1 A + 1 B von Horner und Geyers) zu 743 mV polarographisch bestimmt worden. Beim Monohydroxychinon 3 dagegen muDte die o-Chinonform B ein deutlich tieferes Potential aufweisen als die Diphenochinonform A und deshalb im Gleichgewicht vorherrschen.Auf der anderen Seite stabilisieren die beiden intramolekularen Wasserstoff briicken niit etwa 10 kcal/Mol die Form A sicher viel starker als B, wo nur eine viel schwachere 1 ) VIII. Mitteil.: H.