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ZUSAMMENFASSUNG: Bei der Aufarbeitung von Ruckstanden aus der Polymerisation von Trioxan konnten neben Trioxan und Tetroxan auch hohere cyclische Oligomere des Formaldehyds isoliert werden. Das Pentamere wurde dabei mit Hilfe der praparativen Gaschromatogaphie gewonnen, wiihrend zur Isolierung eines Ringes mit 15 Formaldehydeinheiten die Methode des Zonenschmelzens geeignet war. Die durch saure Agentien katalysierte Pyrolyse von Polytrioxan fuhrt ebenfalls zu hoheren cyclischen Oligomeren des Formaldehyds. Durch pyrolyse-gaschromatographische Untersuchungen wurde die Bildung von Pentoxan sichergestellt und das Entstehen von Hexoxan wahrscheinlich gemacht. Zur Charakterisierung der isolierten ringformigen Acetale wurden ihre Polymerisierbarkeit, ihre Schmelzpunkte und ihre IR-, Kernresonanz-und Massenspektren herangezogen. SUMMARY:Residues from the polymerization of trioxane were analysed. Besides trioxane and tetroxane higher cyclic oligomers of formaldehyde could be isolated. The cyclic pentamer was obtained using preparative gaschromatography. The zone melting technique was suitable to isolate a ring containing 15 formaldehyde units.The acid-catalyzed pyrolysis of polytrioxane also leads to higher oligomers of formaldehyde. Gaschromatographic investigations indicate the formation of pentoxane, and probably also of hexoxane.The cyclic acetals are characterized on the basis of their IR, NMR, and mass spectra. I. EinleitungBei den Arbeiten uber die Caprolactampolymerisation wurde von SCHLACK und Mitarbeiternl) 1938 festgestellt, daI3 das entstehende Polyamid zu einem geringen Anted wasserlosliche Verbindungen enthalt. In der Hauptsache handelte es sich dabei um nicht umgesetztes E-Caprolactam. In geringer Menge wurden auch dimere und trimere Verbindungen des Caprolactams isoliert, die offenbar ringformig sein mufiten, da weder freie NHz-Gruppen noch freie Carboxylgruppen nachgewiesen *) Vorgetragen von K. H. BURG auf dem Makromolekularen Kolloquium in Freiburg am 10. Mirz 1967.

The complete manuscript of this communication appears in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1201. DOI: