Bis(benzo[4,5]thieno)[3,2-~:2' ,3'-e][l,Z]dithiin, ein Valenzisomer von99 Dit hioxo-t hioindigo" *
Bis(benzo[4,5]thien0)[3,2-~:2'.3'-e][ 1,2]dithiine, a Valence Isomer of "Dithioxo-thioindigo"*
3-Mercaptobenzo[b]thiophene(1) is transformed with assistance of bases, especially of amines, into the benzo[b]thieno-annellated 1,2-dithiine 6 and not into the originally claimed "Dithioxo-thioindigo" trans-3. Primarily, the formation of 6 from 1 involves oxidation to the disulfide 4 which may also be used separately. Conceivable rationalizations are discussed. The same compound is accessible (in lower yield) by thionation of thioindigo with the aid of the Lawesson reagent. X-ray elucidation of 6 reveals a non-planar structure of the cyclic disulfide with a dihedral C-S-S-C-angle of 53". Despite of the absence of any established chromophoric moiety, 6 is deeply red in the crystal and in solution, as it is representative for the "undisturbed" 1,2-dithiine system. Contrary to the usual behaviour of the non-annellated 1,2dithiines, 6 displays no spontaneous sulfur extrusion under mild conditions, but only at high temperatures and in the presence of sulfur-binding agents, leading to the benzo[b]thieno-annellated thiophene 22. Moreover, 6 may be reduced to the dithioll4 (or 13, respectively) and regenerated exclusively from this by oxidation. Further characteristic reactions of 6 are described (e.g. to the sulfoxide 18, to the pyridazine 19, and to the thiophosphoric ester 21).
Im Vergleich mit den klassischen 0x0-indigoiden Verbindungen A"] beanspruchen dieThioxo-Analoga B insofern besonderes Interesse, als die Thiocarbonyl-Gruppe selbst einen chromophoren Strukturteil darstelltL2]. Verbindungen dieses Typs haben bislang nur vereinzelt Aufmerksamkeit gefunden"]. Einen Sonderfall kennzeichnen die von Gompper et al.L4] hergestellten thioxo-indigoiden Vertreter C und D. Verschiedene Versuche, Dithioxo-indigo B, X = NHL51, durch Thionierung von Indigo mittels Schwefeliibertragern zu gewinnen, sind fehlgeschlagen[6]. Angesichts dieser Sachlage erscheint es bemerkenswert, dal3 ,,Dithioxo-thioindigo" trans-3 (=B, X = S) als ein in purpurfarbenen Kristallen isoliertes Produkt angegeben ~u r d e [~] . Die fragwurdige Verbindung erhielt man durch Umsetzung von 3-Mercaptobenzo[b]thiophen (1) mit Morpholin in siedendem Toluol anstelle des erwarteten 3-Morpholinobenzo[b]thiophens (2; NR2 = Morpholino). Ein identisches Praparat konnten wir auch nach Thionierung von Thioindigo (5 = A, X = S) mit Lawesson-Reagens gewinnen, wenngleich in geringerer Ausbeute iiber verlustrei-che saulenchromatographische Aufarbeitung. Bei dem Versuch, 3 durch Oxidation von 1 mit Kaliumhexacyanoferrat(II1) herzustellen [analog der klassischen Synthese von Thioindigo (5 = A, X = S) aus 3-Hydroxybenzo[b]thiophen (,,Thioindoxyl")][*l, entstand Di(benzo[b]thien-3-yl)disulfid (4), das sich nachtraglich in die als trans3 bezeichnete Verbindung iiberfuhren lie0 (sunten).
