841Lcigt man eine Spur 3-Oxy-2.5-dicarbomethoxy-thiophen in Alkohol und verdiinnt mit Waaser, so tritt eine gelbgriine Fluorescenz auf, die auch noch bei sehr starker Verdiinnung wahrnehmbar ist. Die Substenz lost sich sehr gut in Alkohol, weniger gut in Benzol oder Ather. Sie lost sich in verd. Natronlauge mit schwach gelber Farbe und lhI3t sich mit Siiure wieder ausfiillen. Eine alkohol. Losung gibt mit Eieen(II1)-chlorid eine starke, bestiindige blaurote Farbreaktion. Bromwilsser wird von der alkohol. Losung langsam entfiirbt. C,H,O,S (216.2) Ber. C44.44 H3.73 Gef. C44.59 H3.78 131. Hans Fiesselmann, Peter Schipprak und Lorenz Zeitler: uber Oxythiophen-carbonsiiureester, 11. Mitteil.% Synthese und Reaktionen von 3-Oxy-thiophen-carbonsaure-(2) -esternEs wird iiber einige Reaktionen des 3-Oxy-thiophen-dicarbonsiiure-(2.5)-dimethylesters berichtet. Aus Propiolshureester und Phenylpropiolsiiureester werden mit Thioglykolsiiureestern 3-Oxythiophen-cctrbonsiiue-(2)-ester erhalten. Einige Reaktionen der letzhren werden beschrieben.Wir haben dariiber herichtet, daB sich Thioglykolsiiureester in verschiedener Weise an Acetylendicarbonsaureester anlagern kannl). I n Gegenwart von Piperidin erhalt man ein doppeltes Anlagerungsprodukt, in Gegenwart von Natriumalkoholat ein einfaches, das aber sofort Dieckmannsche Esterkondensation erleidet und in einen Oxythiophendicarboiisaureester iibergeht.Wir hatten so aus Thioglykolsaure-methylester und Acetylendicarbonsaumethylester das 3 -0 x y -2.5d i c a r b om e t h o x yt hi o p h e n (I) erhalten.Wir wollen im folgenden iiber einige Reaktionen dieser interessanten Verbindung berichten. Wie bereits friiher erwiihnt, erhalt man mit Eisen(II1)-chlorid eine intensive, blaurote Farbreaktion, die, ebenso wie das Ausbleiben einer Umsetzung mit 2.4-Dinitro-phenylhydrazin, darauf hindeutet, daB die Oxythiophen-Form vorliegt. Die Oxygruppe l&Bt sich auch ohne weiteres rnit Diazomethan methylieren, wobei sich das 3-Methoxy-2.5-dicarbomethoxy-thiophen (11) bildet, das erwartungsgemaR keine Farbreaktion mehr mit Eisen(II1)chlorid gibt. Reim Verseifen mit heiBer verd. Natronlauge entsteht hieraus die entsprechende freie Dicarbonsaure, das 3-Methoxy-2.5-dicarboxy-thiophen (111). Es lost sich glatt in Hydrogencarbonatlosung auf und lLBt sich als zweibasige Same titrieren. k'erner la& sich die Oxygruppe in Benzollosung mit Acetylchlorid unter Zusatz von Magnesiumspanen acetylieren, so daR ein 3-Acetoxy-2.5-dicarbomethoxy-thiophen (IV) entsteht. Wird Verbindung I rnit heiBer verd. Natronlauge behandelt, so werden nicht nur die beiden Estergruppen verseift, sondern es tritt gleichzeitig Decarboxylierung ein. Hierbei kann entweder 3-Oxy-5-carboxy-thiophen (V) oder 3-Oxy-2-carboxy-thiophen entstehen. Letzteres wurde, wie weiter unten

Nr. 6/1954] Fiesselmann, S c h i p p r a k 835 130. Hans Fiesselmann und Pster Schipprak*): Uber Oxythiophencarbonsiiureester, I. Mitteil.: mber die Anlagerung von Thioglykolsiiureester an Fumarsiiure-, Maleinsiiure-und Acetylendicarbonsie-ester++)Thioglykolsiiure-methylester lagert sich unter der katalytischen Wirkung von Piperidin an die Doppelbindung von Fumar-und Maleinsiiure-dimethylester unter Bildung des entsprechenden Sulfids an, d w mittels Natriummethylats zu 4.5-Dicarbomethoxy-thiophnon-(3) cyclisiert werden kann. Dasselbe Produkt kann auch &us Fumarsiiure-dimethylester und Thioglykolsiiure-methylester mittels Natriummethylats in einer Stufe erhalten werden. An Acetylendicarbonslure-dimethylester lagert sich Thioglykolsiiure-methylester ebenfalls an ; daa Anlagerungsprodukt erleidet aber sofort Dieckmannachen RingschluD zu 3-Oxy-2.5-dicarbomethory-thiophen.Die Anlagerung von Thioglykolsiiureester an die Doppelbindung a.P-ung&ittigter Carbonsiiureester, Nitrile usw. war in den letzten Jahren oftem Gegenstand eingehender Untersuchungenl). Sie konnta vor allem mit katalytischen Mengen von Piperidin oder auch Natriumalkoholat erreicht werden. Auf diem Weise wurde eine game Reihe von Sulfiden hergestellt, die dann durch intramolekukre Esterkondensation nach Dieckmann zu Thiophanon-carbonsiiureestern cyclisiert wurden.Wir untersuchten zuniichst die Anlagerung von Thioglykolsiiure-methylester an F um ar sii u r ed i m e t h y les t er. Werden die beiden Komponenten im molaren Verhiiltnis gemischt und mit einigen Tropfen Piperidin versetzt, so tritt unter heftiger Erwannung und Verflussigung Reaktion ein. Rei der Destillation im Hochvakuurn erhiilt man das Carbomethoxymethyl-[a. P-dicarbomethoxy-iithyll-sulfid (I) in einer Ausbeute von 66 yo.Verwendet man an Stelle von Fumarsiiure-dimethylester den Maleinsiiuredimethylester, so bildet sich dasselbe Sulfid (I) in anniihernd gleicher Ausbeute. Offensichtlich tritt zuerst eine cis-trans-Umlagerung ein, denn nach Zugabe des Piperidins scheiden sich farblose Nadeln ab, die sich als Fumarsiiuredimethylester erweisen. Auch beim Versetzen von Maleinsaureester allein mit wenig Piperidin kann unter starker Wanneentwicklung eine nahezu quantitative Umlagerung in Fumarsllureester beobachtet werden.Ersetzt man das Piperidin durch katalytische Mengen von Natriummethylat, so findet weder in der Kiilte noch in der Hitze eine Anlagerung an Fumarbzw. Maleinsiiure-dimethylester statt. Nimmt man jedoch mohre Mengen *) Diplomarb. Erlangen, 1953. **) Die Vortragsankiindignng von H. Scheibler ,,Synthese von Oxythiophencarbonsiiureestern" zur NordwesMeutgchen Chemie-Dozententagung am 8.p. IV. 1954 ver-anlaSt urn, umem bisherigen Versuchsergebnisse zu verijffentlichen. l ) a) R. B. Woodward u. R. H. E a s t m a n , J. Amer. chem.

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Fiesselmann, P f e i f f e r :[ Jahrg. d7 3 -0 x y -2c a r b ii t h o x y -5p h e n ylt h i o p h e n (XVIII) (Z) : Die Verbindung wird genau so dargestellt wie oben fiir das 3-Oxy-2-carbiithoxy-thiophen angegeben. Das als Rohprodukt erhaltene braune 61 wird zunachst an der 6lpumpe fraktioniert und die zwischen 140 und 170°/0.3 Torr iibergehende farblose Fliissigkeit durch EingieBen in 5-prOZ. Xatronlauge in das Natriumsalz iibergefuhrt. Durch Zersetzen mit verd. Schwefelsiiure erhiilt man dann ein Produkt, das konstant zwischen 151-152O/0.3 Torr destilliert, in der Kiilte sofort erstarrt und aus Athanol in Form farbloser Prismen vom Schmp. 68O kristallisiert. Aus einem Ansatz von 8.7 g (0.05 Mol) Phenylpropiolsaure-iithylester und 6 g (0.05 Mol) Thioglykolsiiure-iithylester wurden 4.1 g (30% d.Th.) des Feinen Esters erhalten. Der Ester ist Ieicht loslich indther, Alkohol, Aceton und Benzol. Mit Eisen(II1)chlorid entsteht eine tiefgrune Fkbung. C,,H,,O,S (248.3) Ber. C 62.89 H4.87 Gef. C 62.96 H 4.84 132. Hans Fiesselmann und Gerhard Pfeiffer'): Uber Oxythiophencarbonsaureester, 111. Mitteil.? : Die Einwirkung von Thioglykolsanreester auf p-Ketosiiureester (Mitbesrbcitet von Ferdinand Mernmel)Aus Acetessigester und Thioglykolsiiureester erhalt man in der Kalte mit katalytischen Mengen alkoholischer Salzsiiure eine ,,halbmercaptolartige" Verbindung, den p -Oxy-p-[carbiithoxy-methylthiol-buttersiiureester nnd in der Hitze eine ,,mercaptolartige", den p.@-Bis-Lcarbiithoxy-methylthio 1-buttersanre-iithylester. Bei der Dieckniannschen Esterkondensation liefert die ente Verbindung 3-Oxy-5-mcthyl-thiophen-carbonsaure-(2)-ester, letztere durch doppelten RingschluB ein Derivat des Dihydrothiophthens. Mit Benzoylessigester konnten ahnliche Umsetzungen durchgefiihrt werden.Each S. K. Mitra2) bildet sich beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine mit Chlorwasserstoff gesiittigte alkoholische Lijsung von Acetessigester der Thioacetessigester (I), der auch aus dem bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Acetessigester entsteheiiden cis-trans-Isomerengemisch des P-Chlorcrotonsiiu~eesters mit Kaliumhydrogensill fit1 gewonnen werden kann3).